Strukturne in magnetne lastnosti nanodelcev au / fe3o4 jedro lupine | znanstvena poročila

Strukturne in magnetne lastnosti nanodelcev au / fe3o4 jedro lupine | znanstvena poročila

Anonim

Predmeti

  • Strukturne lastnosti
  • Sinteza in predelava

Izvleček

Predstavljamo sistematično raziskavo nanodelcev Au / Fe 3 O 4 z jedro lupine, ki nastanejo pri toplotnem razkroju v blagih pogojih. Morfologija in kristalna struktura nanodelcev je pokazala, da je Au jedro d = (6, 9 ± 1, 0) nm obdano z lupino Fe 3 O 4 z debelino ~ 3, 5 nm, epitaksialno zraslo na površini jedra Au. Struktura jedrne lupine Au / Fe 3 O 4 je bila dokazana z visokokotnim obročastem temnopolnim skeniranjem z analizo elektronske mikroskopije. Magnetitna lupina, narasla na nanodelcu Au, je pokazala toplotno blokirno stanje pri temperaturah pod T B = 59 K in v sproščenem stanju precej nad T B. Izjemno je bil učinek izmenjave pristranosti opažen pri ohlajanju vzorcev pod sobno temperaturo pod zunanjim magnetnim poljem. Poleg tega se je pri T ~ 40 K začelo pojavljati polje izmenjave ( H EX ) in njegova vrednost se je z zniževanjem temperature povečala. Ta učinek je bil dodeljen interakciji vrtljajev, ki se nahajajo v magnetno neurejenih območjih (na notranji in zunanji površini lupine Fe 3 O 4 ) in vrti, ki se nahajajo v urejenem območju lupine Fe 3 O 4 .

Uvod

Nanodelci z jedrnimi lupinami (CSNP) so se razvili kot ključni material, ker se uporabljajo kot bifunkcijski nanomateriali. Različne kemijske in fizikalne lastnosti vmesnika jedrne lupine in njihovih komponent prispevajo k zapletenosti sistema in pritegnejo prizadevanja za njihovo razumevanje. V zadnjih letih so bile proučene različne nanostrukture z jedrnimi lupinami glede na njihove katalitične lastnosti 1, 2, površinsko plazmonsko resonanco 3 in druge pojave 4, 5, 6 . Nanodelci magnetne jedrne lupine na kovini bi zagotovili odlično magnetno občutljivost in biokompatibilnost. Uveljavljene metode sinteze omogočajo dobro obnovljivost, ozko porazdelitev velikosti in dober nadzor nad obliko in velikostjo nanodelcev (NP) 7 . Najnovejše je pomembno, saj so številne lastnosti CSNP odvisne od velikosti, oblike in sestave. Za razumevanje magnetnega odziva ansambla NP je kritično pomembno skupinsko vedenje medsebojnih delčkov, dipolarnosti in / ali izmenjave. Vendar poročila, namenjena magnetostatičnim in magnetodinamičnim lastnostim vmesnika struktur jedrne lupine z diamagnetnimi jedri in magnetnimi lupinami, ostajajo precej majhna.

V primeru NP-jev izmenjevalna sklopitev med dvema različnima magnetnima območjema, kot sta neurejena površinska plast in magnetno urejeno jedro, privede do zanimivih učinkov. Ko območje vmesnika med jedrom in slojem lupine vsebuje pretrgane vezi in nižjo koordinacijsko številko, ki razgradijo prevodno simetrijo, ustvari naključnost v izmenjavi medsebojno delovanje in pripelje do magnetne frustracije. Znano je, da učinek motnje površinskih vrten postane močnejši, ker NP-ji 8, 9, 10 zmanjšajo velikost zaradi velikega razmerja med površino in volumnom. Glede na to, da imajo NP-ji z ​​visoko anizotropijo šibkejši površinski učinki, se pričakuje, da bodo pokazali manjši učinek izmenjave izmenjave, saj se velikost še dodatno zmanjša 11, kar bo povečalo prispevek k zahtevnosti magnetnega odziva sistema. Učinek izmenjave odraz se odraža v premiku zanke histereze med postopki hlajenja na terenu 12, 13 . Poleg tega so nedavna dela poročala o pojavu učinka izmenjave izmenjave v dvokomponentnih sistemih, kot je na primer Au / Fe 3 O 4 CSNP, kar je bilo povezano s prisotnostjo spin-stekla podobnega sloja na površini delcev 14 . Vendar pa so pri enofaznih magnetnih NP-jih ta učinek pripisali tudi neurejenim vrtenjem površin 9, 15, 16 . Magnetni odziv večkomponentnih nanostruktur je odvisen od različnih parametrov, kot so atomska zgradba vmesnika (nekompenzirani vrtljaji), učinek omejene velikosti, morfologija in površinski učinki 17, 18 . Debelina lupine ali razlike med učinkovitimi anizotropijami 19 so ključni dejavniki, ki določajo moč učinka izmenjave odstopanja v NP. Temperaturna odvisnost izmenjalnega polja lahko povzroči namige za določitev, ali magnetni odziv izhaja iz učinka omejene velikosti ali je povezan s prisotnostjo površinske plasti z nagnjenimi vrtljaji 10 .

Poročila o sinteznih poteh NP, katerih cilj je izogniti se aglomeraciji in večdispergiranim sistemom, poudarjajo težave pri izdelavi novih materialov. Te pomanjkljivosti smo odpravili z uporabo visokotemperaturne metode termičnega razkroja, ki uporablja kovinske predhodnike v prisotnosti organskih površinsko aktivnih snovi 20 . Ta metoda je dobro uveljavljena in se široko uporablja za izdelavo visoko kristalnih, monodisperznih porazdelitev velikosti in oblik, nadzorovanih z obliko. Oblika je odvisna od temperature sinteze, reakcijske atmosfere in drugih pogojev, kot so razpoložljivost nenasičenih vezi v sintetičnem topilu. Prisotnost izolacijskih pokrovnih ligandov na površini magnetnih NP preprečuje nastanek aglomeratov prek verig, kar vodi do čistih daljnosežnih (dipolarnih) interakcij. Pokazalo se je, da medtem ko se postopki toplotnega razkroja uporabljajo za sintezo Fe (1-x) O faz, nastajajo površinske skupine CO, ki aktivno sodelujejo pri redukciji železa (III) in zato lahko privedejo do tvorbe različnih končnih materialov, ki lahko spremenite magnetni odziv sistema 21 .

Ta študija poroča o strukturnih, morfoloških in magnetnih lastnostih jederne lupine Au / Fe 3 O 4 NP, kjer je bila uporabljena tehnika prenosa elektronske mikroskopije visoke ločljivosti (HRTEM) za oceno kristalne strukture, morfologije in porazdelitve velikosti delcev. Za proučevanje vpliva porazdelitve velikosti delcev, temperaturne odvisnosti koercivnega polja in učinka odklonske izmenjave so bile posnete magnetne meritve pri različnih temperaturah. Najnovejše pričakujemo zaradi interakcije magnetno urejenega območja lupine Fe 3 O 4 z neurejenimi plastmi, ki se nahajajo v notranjem in zunanjem površinskem območju lupine Fe 3 O 4 .

Sinteza

Au / Fe 3 O 4 CSNP, o katerih so poročali v tej študiji, so bili sintetizirani po metodi termičnega razkroja, ki je prilagodila postopek, opisan drugje 14.20, 22, in temeljila na mešanju Fe (III) acetilacetonata in Au (III) acetata v prisotnosti kapsulskih molekul. Prvič, za tvorbo faze Fe 3 O 4 1 mmol Fe (III) acetilacetonata (Fe (acac) 3 ), 5 mmol 1, 2-heksadekandiola (reducirajoče sredstvo), mešanice površinsko aktivnih snovi 3 mmol olejlamina in Zmešali smo 3 mmol oleinske kisline in 10 ml 1-oktadecena (ki ima vrelišče 315 ° C). Zmes smo segrevali do 120 ° C v trivratni bučki z okroglim dnom, nameščeni na temperaturno vodenem sistemu refluksa. Nato smo raztopini dodali 0, 3 mmol Au (III) acetata in temperaturo vzdrževali konstantno pri 120 ° C 30 minut. Na koncu smo raztopino segrevali do 260 ° C in to temperaturo vzdrževali konstantno 150 minut. Ugotovili smo, da je bil čas 30 min dovolj za dokončanje izmenjave ligandov in nastanka nanostruktur Au / Fe 3 O 4 jedrne lupine. Zmes smo med celotnim postopkom magnetno mešali pod tokom Ar-plina. Po sintezi (~ 30 min) smo raztopino ohladili na sobno temperaturo.

Površinsko aktivne snovi so bile uporabljene med sintezo, da se prepreči aglomeracija delcev (in neurejena rast NP-jev). Poleg tega je bil previdno dodan zlati predhodnik in hranjen pri 120 ° C, da bi nadzoroval konkurenčni rast v različnih fazah. Parametri sinteze so bili ključni za nadzor rasti faze zlatega jedra na začetku reakcije, čemur je sledila tvorba magnetitne lupinske faze. Nano delci jedrne lupine nastajajo, ko se temperatura povečuje in v prisotnosti površinsko aktivnih snovi. Dobljene NP-je razpršimo kot stabilno magnetno tekočino (ferofluid) in, da dobimo vzorec v prahu, nekaj količino speremo v mešalni raztopini etanola in heksana in na koncu sušimo pri 70 ° C v 24 urah.

Rezultati in razprava

Slika 1 (A) prikazuje TEM slike asintetiziranih jedrnih lupin Au / Fe 3 O 4 NP. Visokokontrastni temni del v jedru vsakega delca je dodeljen zlati fazi, prozorni del, ki obdaja jedra, pa je dodeljen fazi Fe 3O 4 . Ta razlika v nasprotju je posledica razlike v elektronski gostoti med Au in Fe 3 O 4 . Slike TEM so bile uporabljene za oceno območja velikosti jedra (temni del), pa tudi celotnih (temni + čisti deli) regije (N ≈ 900) in histogramov za vsako regijo so bili nameščeni po metodi Sturges, kot je bilo ugotovljeno pri začetku Slika 1 (A) Histograme smo modelirali tako, da so podatke prilagodili logormalnim funkcijam. Prilagodljivi parametri so zagotovili povprečno velikost jedra 〈 d C 〉 = 6, 9 ± 1, 0 nm z indeksom disperzije σ = 0, 14 za jedro in srednjo velikost NP 〈 d w 〉 = 14, 1 ± 1, 2 nm z indeksom disperzije enak σ = 0, 17 za celotno velikost delcev. Tako je ocenjena povprečna debelina območja lupine (Fe 3 O 4 ) ≈3, 5 nm. HRTEM slike jederne lupine Au / Fe 3 O 4 NP so bile uporabljene za določitev medrobrežnega prostora jedra in lupinskih območij in vrednosti, ki smo jih našli, se ujemajo z medplanarnimi razdaljami spinelne strukture magnetita (vesoljska skupina Fd-3 m) in kubična struktura zlata (vesoljska skupina Fm-3 m). Tako je bila analiza HRTEM posnetkov s hitro Fourierjevo transformacijo izvedena v enem samem delcu, pri čemer so bili ocenjeni vzorci točkovne difrakcije faz Au in Fe 3 O 4 (glejte zgornjo ploščo na vstavku na sliki 1 (B)) . Analiza podatkov kaže, da nekateri madeži ustrezajo (111), (022) in (113) atomskim ravninam spinelne faze Fe 3 O 4 z medplanarnimi razdaljami 4, 84, 2, 93 in 2, 52 Å. Poleg tega nekatere druge točke ustrezajo atomskim ravninam (111) in (022) kubične faze Au z medplanarnimi razdaljami 2, 35 Å in 1, 46 Å. Te vrednosti so skladne s standardnim vzorcem Skupnega odbora za standarde difrakcije praška (JCPDS) za magnetit (kartica št. 75–449) in zlato (kartica št. 89–3697) in potrjujejo nastanek faze Au (jedro) / Fe 3 O 4 (lupina) struktura, določena na slikah HR TEM. Slike HRTEM jasno prikazujejo epitaksialno rast faze Fe 3 O 4 na nekaterih plasteh jedrne (zlate) strukture (glej tudi sliko S1). Slika 1 (B) prikazuje tudi rast faze Au vzdolž (111) in (022) atomske ravnine. Fasetirana značilnost jedrnega območja in epitaksialna rast sta prinesla polikristalni sloj okrog jedra. Visokokotni obročasti skenirni elektronski mikroskopiji s skeniranjem v temnem polju (HAADF-STEM), izvedeni na več Au / Fe 3 O 4 NP, so potrdili zgoraj opisano morfologijo jedra (glej vstavek na spodnjem delu slike 1 (B)) . Analiza posameznih delcev za kemično sestavo je bila izvedena s pomočjo HAADF-STEM, opremljenega z energijsko disperzivnim rentgenskim (EDX) spektroskopom, ki je potrdil nastanek jedrne lupine Au / Fe 3 O 4 .

Image

( A ) TEM slika Au / Fe 3 O 4 CSNP, ki prikazuje uspešno oblikovanje strukture jedrne lupine. V vstavku je prikazan histogram velikosti delcev, kot je opisano v besedilu. Trdne črte predstavljajo lognormalne funkcije. ( B ) Slika HRTEM NP-jev z ustreznim FFT na vrhu vstavljena. V majhnem vnosu je prikazana slika HAADF-STEM v Au / Fe 3 O 4 NP-ju.

Slika v polni velikosti

Za raziskavo magnetnih lastnosti Au / Fe 3 O 4 CSNP, razpršenih kot ferofluidno poljsko hlajeno (FC) in magnetizacijske krivulje z ničelnim poljem (ZFC), smo dobili v uporabljenem magnetnem polju 2, 39 kA / m (glejte Slika 2 (a)). Karakteristike, ki jih kažejo sledi magnetiziranja ZFC-FC, kot sta največ na sledi ZFC in nepovratnost med obema sledoma, sta v skladu s superparamagnetnim (SPM) vedenjem. Ugotovljeno je, da se nepovratnost začne precej nad (pri ~ 190 K) položaju največje sledi ZFC, okoli T max ~ 75 K, kar kaže na pojav medsebojnih delcev in delcev. Slika 2 (c) prikazuje sledi ZFC in FC, pridobljene za Au / Fe 3 O 4 CSNP po izsušitvi ferofluidnega topila (vzorec praška). Kot smo opazili, se v primerjavi z vzorcem ferofluida največja krivulja ZFC premakne na višje temperature ( T max ≈ 195 K). Ta rezultat močno nakazuje na povečanje magnetnih interakcij med delci po stopnji sušenja, ki je verjetno povezano s tvorbo več agregatov NP v primerjavi s ferrofluidnim vzorcem 23 .

Image

( a ) Magnetne krivulje ZFC - FC ( H = 2, 39 kA / m) CSNP Au / Fe 3 O 4 (vzorec ferofluida). ( b ) - d (χ FC - χ ZFC ) / dT kot odvisna od temperature. Trdna črta predstavlja lognormalno funkcijo kot funkcijo temperature, ki se uporablja za prilagajanje podatkov. ( c ) ZFC - FC sledi, pridobljene za posušeni vzorec.

Slika v polni velikosti

Na podlagi sistema, sestavljenega iz nesodelujočih delcev ene domene z enoosno anizotropijo, je Néel izračunal čas sprostitve z razmerjem τ = τ 0 exp (E a / k B T ), kjer je τ 0 značilni čas sprostitve (ponavadi v razpon 10–9–10−13 s za sisteme SPM), E a je energetska ovira, k B je Boltzmannova konstanta in T je absolutna temperatura 24, 25 . Znano je, da je v resničnem sistemu za boljšo oceno magnetnih lastnosti potrebno upoštevati učinke porazdelitve velikosti delcev, interakcije med delci, nagnjenih vrtljajev na površini in magnetno anizotropijo. Glede na učinek porazdelitve velikosti delcev sistem z določeno porazdelitvijo velikosti delcev povzroči porazdelitev blokirne temperature T B 26 . V tem primeru je lahko občutljivost, ohlajena z ničelnim poljem (ZFC), izražena kot:

Image

ker je dovzetnost za ohlajeno polje (FC):

Image

Prvi izraz v obeh enačbah je prispevek delcev v superparamagnetnem stanju; medtem se drugi izraz nanaša na delce v blokiranem stanju. Tukaj je M S magnetizacija nasičenja, K je enoosna anizotropna konstanta, f (T B ) je porazdelitvena funkcija blokirne temperature in τ m merilno časovno okno ( τ m = 10 2 s , za enosmerne magnetne meritve) 27 .

Z krivuljami ZFC in FC lahko dobimo porazdelitev zavorne temperature, ki je dana z: f (T B ) ~ - d (χ FC - χ ZFC ) / dT 28 . Kot je prikazano na sliki 2 (b), eksperimentalni podatki kažejo bimodalne lastnosti in kažejo na pojav dveh blokirnih temperaturnih porazdelitev, ki ju je mogoče modelirati z uporabo lonormalnih porazdelitev blokirnih temperatur:

Image

kjer je i T iB 〉 srednja vrednost blokirne temperature, A je masni faktor in σ i je polisisperzijski parameter 27 . Podatki so prikazani na sliki 2 (b) in dobljene vrednosti so 〈 T 1 B 〉 = 59 K, 〈 T 2 B 〉 = 20 K, σ 1 = 0, 48, σ 2 = 0, 63 in A = 0, 68 za Vzorec ferofluida Au / Fe 3 O 4 . Te vrednosti, dobljene zaradi prileganja, so bile uporabljene za simuliranje krivulj ZFC in FC z enačbama (1) in (2), rezultati pa so prikazani na sliki 2 (a). Kot opazimo, krivulje ZFC in FC vzorca ferofluida Au / Fe 3 O 4 dobro reproduciramo z uporabo K eff = 1 × 10 4 J / m 3 in M s = 11, 4 Am 2 / kg . Vrednost M je v skladu z izmerjeno vrednostjo, medtem ko je vrednost K eff v dobri skladnosti s poročano vrednostjo za razsuti magnetit 29 . Razlike med eksperimentalnimi in izračunanimi FC krivuljami se lahko pripišejo pojavu interakcije med delci in delci, ko je učinek teh interakcij sploščitev FC krivulj v skladu s literaturo 30 . V nizkotemperaturnem območju je bila blokirna porazdelitev temperature dodeljena predvsem prispevku NE-interaktivnih magnetitnih NP. V literaturi so poročali o pojavu blokirne temperature, dodeljene posameznim NP magnetita, ki nastanejo v nanostrukturi Ag / Fe 3 O 4 . Tudi pri nizki temperaturi je druga porazdelitev blokirnih temperatur skladna z majhno ramo, opaženo na krivulji ZFC, posneto iz posušenega vzorca (glej sliko 2 (c)).

Da bi preizkusili učinke porazdelitve velikosti delcev in / ali interakcije med delci in delci, smo sistematično merili magnetizacijo kot funkcijo uporabljenega polja M proti H pri več temperaturah. Slika 3 (a) prikazuje krivuljo M proti H, dobljeno pri 5 K in 300 K za vzorec ferofluida. Kot lahko sklepamo, krivulja M v primerjavi s 300 K ne kaže histereze in hitrega povečanja magnetizacije v območju nizkih magnetnih polj, kar je skladno s superparamagnetnim vedenjem v skladu s temperaturno odvisnostjo krivulj ZFC in FC predhodno razpravljali. Magnetnost nasičenosti, ugotovljena za posušeni vzorec pri T = 300 K, je pokazala vrednost M S = 28 Am 2 / kg Fe3O4 v skladu s predhodno opaženimi vrednostmi v NP-ju zlata / železovega oksida, jedra / votla lupina 8 . Zmanjšanje M S glede na vrednosti magnetita v razsutem stanju se lahko pripiše motnji površinskega spiranja, kar se odraža tudi v nenasičevalnem vedenju krivulj M proti H pri visoko uporabljenih magnetnih poljih (do 7 T).

Image

( a ) Temperaturna odvisnost prisilnega polja vzorca tekočine Au / Fe 3 O 4 CSNPs. Tu je bila temperaturna odvisnost koercivnosti prilagojena za uporabo posplošenega modela, ki predlaga temperaturno odvisnost blokirne temperature zaradi soobstoja blokiranih in neblokiranih delcev. Vstavki kažejo histerezijske zanke jedrne lupine Au / Fe 3 O 4 NP, dobljene pri 5 K in 300 K. ( b ) Izmenjeno polje odklona kot funkcija temperature, dobljene po postopku FC s poljem 2 T. Vstavki ponazarjajo premik zanke magnetizacijske histereze pri 5 K. ( c ) Shematski prikaz različnih magnetnih regij v delcu in učinek, ki ga povzroča hlajenje v magnetnem polju.

Slika v polni velikosti

Temperaturna odvisnost koercivnega polja ( H C ) je prikazana na sliki 3 (a), pri čemer so zanke histereze dobljene pri 5 in 300 K, prikazane na vstavku. Kot opažamo na glavni plošči, se H c zvišanje temperature in nad ~ 60 K vrednost zelo zmanjša in ponavadi izgine, kar potrjuje, da so sestavni deli CSNP v superparamagnetnem (SPM) stanju nad to temperaturo, v dogovoru z analizo sledi ZFC-FC (glej sliko 2). Vendar pa lahko temperaturno odvisnost koercivnega polja pripišemo učinkom porazdelitve velikosti delcev in / ali učinkom interakcije. Nunes et al . predlagal alternativni model, ki upošteva vpliv porazdelitve velikosti delcev na skupno prisilno polje, v tem primeru se upošteva sožitje blokiranih in superparamagnetnih stanj 27 . V tem primeru je temperaturna odvisnost koercivnega polja podana z:

Image

kjer je M r ( T ) magnetizacija ostankov, ki je odvisna od temperature, je χ s ( T ) občutljivost superparamagnetnih delcev pri določeni temperaturi T in H CB ( T ) je prisilno polje blokiranih delcev. Magnetizacija ostankov je povezana s T B , glede na naslednje razmerje:

Image

kjer je α parameter, ki je odvisen od stopnje magnetne anizotropije NP 32 . Superparamagnetna občutljivost χ s za sistem s porazdelitvijo velikosti delcev je mogoče izračunati z uporabo 33 :

Image

Znano je, da ga pri sistemu s porazdelitvijo velikosti delcev enači s porazdelitvijo T B. Ob upoštevanju le blokiranih delcev pri T < T B , koercivno polje poda:

Image

kjer 〈 T B T upošteva samo volumski delež blokiranih delcev pri temperaturi T , opredeljeno kot

Image

Z vrednostmi, pridobljenimi z analizami ZFC-FC, temperaturno odvisnost koercivnega polja dobro modelira Eq. (4), kot je prikazano na sliki 3 (a). Nunes et al . 27 je predlagalo, da je mogoče učinek naključnih interakcij prikazati s parametrom γ , ki je empirični parameter, uporabljen v f (γT B ). V našem primeru smo ugotovili, da je ta parameter γ = 1, 28, kar bi lahko šteli za majhnega in kaže na šibke interakcije. Ugotovljeno je, da sta prispevek superparamagnetnih delcev in srednja temperatura blokiranja pomembna za opis obnašanja koercivnega polja v širokem temperaturnem območju.

Prav tako je bil preučen možen pojav menjalne anizotropije ali menjalne pristranskosti v jedrih lupine Au / Fe 3 O 4 NP. Zanke magnetne histereze Au / Fe 3 O 4 CSNP (ferofluidni vzorec) so bile pridobljene v terensko ohlajenem stanju ( H FC = 2 T) pri različnih temperaturah od 5 do 300 K. Določena je bila izmenjava anizotropnega polja ( H EX ). od premika zanke vzdolž osi polja. Temperaturna odvisnost H EX je prikazana na glavni plošči slike 3 (b), medtem ko je histerezna krivulja, dobljena pri 5 K, prikazana na vstavku. V nasprotju s H C HH kaže hitro povečanje pod ~ 40 K. Pri temperaturah nad ~ 40 K je ugotovljen odsotnost učinka izmenjave; medtem, Hc prikazuje ničle vrednosti nad to temperaturo. Ta rezultat kaže na pojav zmrzovanja spina pod ~ 40 K, ki smo ga špekulativno pripisali neurejenim vrtljajem, ki se nahajajo verjetno na obeh površinah lupine magnetita: na notranji površini vmesnika Au / Fe 3 O 4 in na zunanji površina lupine magnetita. Shematski prikaz različnih magnetnih regij je prikazan na sliki 3 (c). Pojav magnetne motnje je povezan s pretrganjem simetrije in pretrganimi vezmi, ki se dogajajo na vmesniku in površini delcev, kar sistem vodi v magnetne frustracije. Zaradi delovanja uporabljenega magnetnega polja se celota vrtljajev vseh regij pri visokih temperaturah poravna v smeri magnetnega polja. Ko se sistem ohladi pod temperaturo zmrzovanja (~ 40 K), se zamrznjeni vrtički delujejo kot zatični med preoblikovanjem vrtljajev urejenega območja in pripeljejo do premika zanke histereze. O pojavu polja za izmenjavo anizotropije, ki je povezan z motnjo površinske magnetne spiralne plasti, smo že poročali v γ-Fe 2 O 3, CoO / Fe 3 O 4 in v votlih NP 3 O 4 . Močnejši učinek odklonske izmenjave, opažen v slednjem sistemu, v primerjavi s preučenim v tej študiji, bi lahko bil povezan z večjo plastjo magnetne motnje na najbolj notranjih in najbolj zunanjih površinah magnetne lupine 10, 18, 34, 35, 36 .

Model naključnega polja (RFM) menjalne anizotropije, ki je bil razvit za fero / antiferromagnetne večplastne materiale, je bil uporabljen 37 za oceno debeline neurejenega vretenaste plasti v nanodelcih γ-Fe 2 O 3 9, vendar toplotna odvisnost H Ex ni bila upošteva v tem poročilu. V okviru RFM je izmenjalno anizotropno polje H Ex povezano z magnetno anizotropijo z:

Image

, kjer je a parameter, povezan z učinkovito magnetno anizotropijo ( K eff ). Temperaturno odvisnost K eff lahko modeliramo z uporabo empiričnega razmerja Brukhatov-Kirenski 38, K 1 ( T ) = K 1 (0) exp [- αT 2 ]. Nato je toplotna odvisnost H EX dana:

Image

kjer je H ex (0) = Λ K 1 (0) menjalno polje odklona pri T = 0 K in B konstanta. Z zgornjim izrazom se eksperimentalni podatki dobro modelirajo, ko je H EX (0) = 7, 2 kA / m in B = 1, 3 10 −2 K −1 .

Za analizo učinka interakcij smo preučili dinamične lastnosti s pomočjo T- odvisnosti fazne ( χ ′ ( T )) in izvenfazne ( χ ′ ′ ( T )) komponente magnetne občutljivosti AC, v nihajočem magnetnem polju 5 Oe in spreminjanju frekvence vzbujanja v območju 15 Hz ≤ f ≤ 1 kHz. Kot je prikazano na sliki 4 (a), tako komponente χ ′ ( T ) kot χ ′ ′ ( T ) kažejo vrhunec. Položaj največjega T m, opažen v krivulji χ 'proti T, se z večanjem frekvence premakne na višje temperature. Prav tako je položaj T m skladen s položajem maksimuma, določenega na krivuljah ZFC in FC. Pri nizkih temperaturah se široka rama razlikuje po krivulji χ 'proti T. Nadaljnji dokazi o prisotnosti drugega vrha pri ~ 30 K so določeni na krivulji dχ '' / dT v primerjavi s T (glej sliko S2 v dodatnem materialu). Prisotnost drugega vrha je prav tako skladna z rezultati, določenimi iz meritev ZFC in FC, ki je bila dodeljena magnetnemu odzivu ne-medsebojnih interakcij magnetita 39 .

Image

( a ) V fazni komponenti dovzetnosti za izmenični tok, χ ′ ( T ), kot odvisno od temperature, dobljene s spreminjanjem frekvence vzbujanja in z nihajnim poljem 5 Oe polja za vzorec ferofluida, ki vsebuje Au / Fe 3 O 4 CSNP. Vstavljanje prikazuje komponento zunaj faze, χ ′ ′ ( T) v primerjavi z T. ( b ) Čas sprostitve kot funkcija inverznega maksimuma ( T m ), določenega na krivulji χ '( T) v primerjavi s T. Trdna črta je razmerje med Néel-Arrheniusom.

Slika v polni velikosti

Znano je, da je dinamični odziv ansambla drobnih delcev določen z merilnim časom τ m ~ 1 / ω vsake eksperimentalne tehnike 40 . Znotraj Néelove teorije ima sproščanje magnetnega trenutka delcev z enim domenom nad energijsko oviro anizotropije eksponentno odvisnost od temperature, ki jo poda: τ = τ 0 exp (E a / k B T ). S pomočjo relacije Néel za analizo frekvenčne odvisnosti T m prileganje eksperimentalnih podatkov (glej sliko 4 (b)) zagotavlja aktivacijsko energijo E a / k B = 1231 K in značilen čas sprostitve τ 0 = Dobljeno je 5 × 10 −11 s. Vrednost τ 0 je v pričakovanem območju za sistem, ki prikazuje superparamagnetno vedenje. Poleg tega lahko aktivacijsko energijsko oviro postavimo z: 41

Image

kjer je E ani anizotropna energija, E H je Zeemanova energija, E ex je izmenjalna energija v sistemu in E d - d je energija dipolarne interakcije. Pod nizkim zunanjim magnetnim poljem je Zeemannov izraz E H ≈ 0. Ker delci pokažejo v povprečju določen razmik med robom in robom, lahko menjamo interakcije zanemarljivo 42 . Preostali izrazi so anizotropija in dipolarne interakcije. Če predpostavimo, da je dipolarni izraz zanemarljiv, se aktivacijska energijska ovira glasi: E a = E ani = K eff V. S srednjo debelino lupine Fe 3 O 4 smo ocenili učinkovito vrednost anizotropije K eff = 1, 3 × 10 4 J / m 3 . Ugotovili smo, da je ocenjena učinkovita vrednost anizotropije v območju vrednosti, sporočenih za konstanto magnetokristalne anizotropije prvega obsega magnetita (1, 1–1, 3 × 10 4 J / m 3 ) 43 . Ta rezultat kaže, da so v preučenem vzorcu interakcije med delci in delci šibke. V resnici je mogoče grobo analizo dipolarne interakcije narediti z upoštevanjem par delcev, katerih energija dipolarne interakcije je dana:

Image

, kjer je μ magnetni moment delca in r razdalja med njima v sredini. Ob upoštevanju debeline magnetne lupine, ocenjene s TEM analizo, dobimo energijo

Image

se izračuna za delce, ki so med seboj tesno povezani. Ko delci pokažejo fizično ločitev med njimi zaradi obstoječe površinsko aktivne plasti, se pričakuje hitro zmanjšanje jakosti energije dipolarne interakcije glede na

Image

, kjer je spa razmik med robom in d W srednja velikost delcev. Pri ∝ / d W ~ 2 moč medsebojnih delcev in delcev postane ~ 3% E d - d (0). To kaže, da je energija dipolarne interakcije šibkejša od energije anizotropije, kar vodi v celoto šibko delujočih delcev v preučenem vzorcu 42, 44 .

Slednji rezultat je potrjen z analizo frekvenčne odvisnosti postopka zamrznitve / blokade z uporabo empiričnega parametra:

Image

, kjer je Δ Tm premik T m v intervalu Δ log 10 ( f ). Dobili smo vrednost Φ = 0, 098 za jedrne lupine Au / Fe 3 O 4 NP, kar je skladno z vrednostmi, ki so bile predhodno poročane za šibke interaktivne in superparamagnetne sisteme ( Φ = 0, 1–0, 13) 45, 46, kar krepi že omenjeni šibki prispevek dipolarne interakcije med delci.

Sklepi

Uspešno smo sintetizirali jedrne lupine Au / Fe 3 O 4 NP s pomočjo poti termičnega razkroja, kjer je jedro Au in lupina Fe 3 O 4 . Povprečna velikost delcev strukture jedra-lupine je bila določena ~ 14 nm z debelino lupine Fe3O4 približno 3, 5 nm, kakor je bila ocenjena na elektronskih mikroskopskih mikrogramih. Magnetna analiza podatkov kaže na šibke interaktivne NP. Določen je učinek anizotropije izmenjave pojavov, ki izvira iz interakcije magnetno urejenega sloja v lupini magnetita in neurejenih vrtljajev, nameščenih na vmesniku Au / Fe 3 O 4 in zunanji površini lupine magnetita. Polje izmenjave pristranosti kaže naraščajočo tendenco z naraščanjem temperature in izgine pri ~ 40 K, kar je pod blokirano temperaturo jedra lupine Au / Fe 3 O 4 NP. Ta rezultat je v skladu s sliko zamrzovanja vrtljajev v magnetno neurejenih regijah.

Metode

Instrumenti in karakterizacija

Morfologijo in strukturne informacije nanodelcev jedrne lupine smo analizirali z elektronsko mikroskopijo visoke ločljivosti (HR-TEM). Slike so bile pridobljene z uporabo mikroskopa FEI Tecnai F30, ki deluje pri pospeški napetosti 300 kV. Mikroskop je bil opremljen s HAADF (visokokotnim obročastim temnim poljem) detektorjem za STEM način in EDX (rentgensko spektrometrijo energije). Robove rešetke smo merili s hitro Fourierjevo transformacijo HRTEM slik z uporabo programske opreme Gatan Digital Micrograph.

Magnetne lastnosti smo preučevali z meritvami magnetizacije v superprevodni kvantni interferenčni napravi (SQUID), model MPMS3 (Quantum Design, Inc.) pri širokem razponu temperatur (od 2 do 300 K) in uporabi magnetnih polj do 7 T Meritve magnetne občutljivosti za izmenično napetost so bile izvedene z uporabo AC susceptometra, ACMS modula sistema za merjenje fizičnih lastnosti (PPMS, Quantum Design, Inc.).

Dodatne informacije

Datoteke PDF

  1. 1.

    Dodatne informacije

Pripombe

Z oddajo komentarja se strinjate, da se boste držali naših pogojev in smernic skupnosti. Če se vam zdi nekaj zlorabe ali ne ustreza našim pogojem ali smernicam, označite to kot neprimerno.