Strukturne in konfiguracijske lastnosti nanokonfiniranega enoplastnega ledu iz prvih načel | znanstvena poročila

Strukturne in konfiguracijske lastnosti nanokonfiniranega enoplastnega ledu iz prvih načel | znanstvena poročila

Anonim

Predmeti

  • Kemijska fizika
  • Struktura trdnin in tekočin
  • Dvodimenzionalni materiali

Izvleček

Razumevanje strukturnih tendenc nanokoncificirane vode je zelo zanimivo za nanoznanost in biologijo, kjer se nano / mikro predmeti lahko ločijo z zelo malo plasti vode. Tu raziskujemo lastnosti ledu, omejenega na kvazi-2D enoplastni del, s funkcijskim, kemično nevtralnim potencialom, da bi opredelili njegovo lastno vedenje. Uporabljamo simulacije funkcionalne gostote z ne-lokalnim funkcijo gostote van der Waals. Iskanje naključnih struktur ab initio razkrije, da vse energetsko konkurenčne enoplastne konfiguracije pripadajo samo dvema predhodno opredeljenim družinam, za katere je značilno kvadratno oziroma satje mrežno vodikovo vezanje. Razpravljamo o spremenjenih pravilih ledu, potrebnih za vsako omrežje, in predlagamo preprost točkovni 2D rešetkasti model, ki uspešno razloži energijo kvadratnih konfiguracij. Za vse opredeljene stabilne faze za obe mreži je ugotovljeno, da niso polarne (vendar s topološko ne trivialno teksturo kvadrata) in s tem neferoelektrične v nasprotju s prejšnjimi napovedmi petvratnega empiričnega modela sile-polja . Naši rezultati se dobro ujemajo z zelo nedavno poročanimi eksperimentalnimi opazovanji.

Uvod

Zahvaljujoč svoji odprti in fleksibilni tetraedrski mreži je voda znana po veliki stopnji polimorfizma, ki se kaže v kristalnem stanju 1, 2, prav tako pa ima zanimive posledice za amorfno trdno snov in, še sporneje, tekočino 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 . Ena presenetljivo stalna značilnost vseh faz ledu (vsaj do zelo visokih pritiskov 10, 11, 12, 13 ) je ubogljivost tako imenovanih ledenih pravil, ki sta jih prvotno opisala Bernal in Fowler 14, po katerih ima vsaka molekula vode štiri sosedove vezi z vodikom (v prednostni kvazi-tetraedrski konfiguraciji) z dvema kratkima OH razdaljama (darovani protoni) in dvema dolgima (sprejeti protoni). Ta asimetrija v vodikovi vezi povzroča možnost neurejenih faz z zaostalo entropijo, od katerih je najbolj znana oblika ledu (Ih) 15, 16 .

Obnašanje vode na površinah 17, 18, 19, 20, 21, 22 in nanokonfiniranih v treh 23, dveh 24, 25, 26, 27 ali eni dimenziji 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 74 je pomemben za številne biološke, geološke in industrijske sisteme, poleg tega pa je koristen testni poligon za spoznavanje lastnih lastnosti vode 34, 40, 42 . V več teoretičnih študijah 33, 34, 35, 41, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 se je posebej osredotočilo na lastnosti kvazi-2D enoplastne vode, omejene v eni dimenziji med neskončnimi ploščami. Širina omejevanja, potrebna za stabilen enoplastni sloj, je zelo majhna in ne presega od 7 do 8 Å na podlagi teh prejšnjih študij (to je seveda nekoliko odvisno od podrobnosti pritrdilnih sten).

Posebej zanimiva značilnost enoplastnega sloja je, da ni mogoče spoštovati pravil za razsuti led in prednostne geometrije tetraedrskega vezanja. Kako se torej molekule uredijo? Zhao in sod. So dali obsežen pregled doslej pridobljenih napovedi od simulacije . 49 v zelo nedavnem prispevku. Ugotovljeno je bilo več različnih enoplastnih ledenih faz; na splošno se zdi, da je pravilo štirikratne koordinacije izpolnjeno, čeprav obe fazi najnižje gostote, okrnjena kvadratna ploščica (tako imenovani Archimedean 4 ⋅ 8 2 ) in podolgovat šesterokotnik odlikujeta novo dimersko konfiguracijo parov molekul ki jih povezujeta dve vodikovi vezi (ki sta zato izkrivljeni) 47 .

Najbolj vseprisotna družina enoplastnih konfiguracij ledu, o katerih so poročali v skoraj vseh študijah 33, 34, 35, 41, 43, 45, 46, 47, 48, je značilna s topologijo mrežne kvadratne vezi, v kateri je štirikratna koordinacija vsaka molekula vode je vedno nedvoumno zadovoljna (slika 1 (a)); vendar je zaradi izkrivljanja enotne celice večinoma kristalna simetrija večinoma rombična, ne kvadratna. Te konfiguracije so večje v gostoti od arhimedskih ploščic in šesterokotnih faz, zato se pričakuje, da se stabilizirajo pri visokem bočnem tlaku. Poleg tega se zdi, da obstaja prehod med skoraj popolnoma ravno rombično fazo, ki tekmuje s fazami z majhno gostoto za majhne širine zaprtega prostora, in fazno ohlapno rombično fazo, ki je namesto tega stabilna v skoraj vseh tlačnih območjih za večje širine zaprtega prostora 46, 47, 48, 49 .

Image

Za vsako omrežje so prikazane vse dovoljene neenakovredne konfiguracije za enotno celico štirih molekul vode. Veterinski rešetki so prikazani z rdečo barvo; če je možna manjša celica, je to prikazano s črtkano rdečo črto. Za ( a ) velike in male črke označujejo O ione v različnih pozicijah z (prikazana tudi z dvema različnima senčkama). Črke označujejo štiri možne usmeritve molekule vode na rešetki. Za ( b ) velike in male črke označujejo, ali je molekula vode v / iz ravnine; v slednjem primeru je prikazan le proton v ravnini, drugi pa je nad ali pod O ionom. Črke označujejo tri možne usmeritve molekule vode v ravnini.

Slika v polni velikosti

Drugo zanimivo vprašanje je feroelektričnost enoplastnega ledu. Zhao in sod. So predvidevali, da bodo heksagonalno in ravno / riplomirano rombično fazo feroelektrične . 47 . Ključni pogoj za to je, da so faze urejene in da je najbolj stabilna konfiguracija v vsakem primeru tista z neto polarizacijo. Taka ugotovitev je za ugotovitve Zangija in Marka 33 podkrepljena za iztrgano rombično fazo; vendar pa druge študije poročajo o neurejenih kvazi kvadratnih 33, 35, 41, 43, 45, 46, 48 ali šesterokotnih 44 fazah.

Pred kratkim so predstavili eksperimentalna opazovanja enoplastnega ledu 50, ki kažejo strogo kvadratno mrežo O ionov. Celotna slika vseh prejšnjih računskih študij ne daje jasne podpore tej ugotovitvi, fizična razlaga relativne stabilnosti kvadratnih in rombičnih kristalnih simetrij pa še vedno ni.

Doslej opravljene simulacije so uporabile dobro uveljavljene empirične modele vodnega polja: TIP4P 35, 46, 48, TIP5P 33, 34, 41, 45, 47, 49 in SPC / E 43, 44, 50 . Zhao et al. 47, 49 je opravilo nekaj dodatnih pregledov z vsemi temi modeli in drugimi (SPC, TIP3P, TIP4P / 2005), pa tudi z izračuni prvih načel z uporabo teorije gostote funkcionalnosti (DFT) s pol-lokalnim (PBE-GGA 51 ) izmenjava in korelacija (xc) funkcionalna. Vendar so bili izračuni DFT izvedeni le za nekaj primerov, da se potrdi strukturna stabilnost faz, ki jih je ugotovil TIP5P; poleg tega niso bili preizkušeni z enakim omejevalnim potencialom, ampak bodisi samostoječi bodisi med grafenskimi listi.

Večina razvoja in parametrizacije različnih empiričnih modelov se je osredotočila na reprodukcijske značilnosti faz v razsutem stanju (tudi za večji del je znano, da obstajajo pomembna neskladja med njimi 52 ); njihova natančnost v zelo drugačnem in ekstremnem okolju, kakršno je obravnavano, je odprto vprašanje. Zato je to področje, na katerem lahko napovedna moč izračunov prvih načel zagotavlja dragocene informacije. To še posebej velja zaradi razvoja popolnoma ne-lokalnih funkcij xc, ki predstavljajo interakcije van der Waals (vdW) iz prvih načel 53 ; ti so pomagali premagati resne težave, s katerimi so se pri opisovanju lastnosti vode srečali (pol) lokalni funkcionarji, in dali niz zelo obetavnih rezultatov tako za tekočo vodo 54, 55, 56 kot za led 57, 58 .

V tem prispevku preučujemo fazni diagram nanokonfiniranega enoplastnega ledu v celoti ab initio , pri čemer uporabimo DFT z ne-lokalnim funkcijo vdW xc. Ne opiramo se na predhodno opredeljene faze, temveč uporabljamo predhodni postopek iskanja naključnih struktur ab initio 59 (AIRSS), da prepoznamo obetavne strukture z nizko entalpijo. Vprašanja, na katera želimo odgovoriti, so: Katere so notranje stabilne faze enoplastnega ledu v različnih širinah zaprtega prostora in stranskih tlakov? Ali so te faze urejene ali neurejene? Kakšen prispevek imata konfiguracijska entropija in vibracijski učinki na fazno stabilnost? Kateri dejavniki določajo stabilnost posameznih konfiguracij? In končno, ali je elektronska struktura molekule vode spremenjena z zaprtjem?

Rezultati

Iskanje po naključni strukturi

Da bi nepristransko prepoznali interesne konfiguracije, začnemo preiskavo z izvedbo AIRSS na omejeni geometriji. Za dano vrednost širine zadrževalnega prostora d in 2D stranskega tlaka P l (glejte definicije v Metodah) ustvarimo veliko poskusnih enot, ki jih nato sprostimo. Uporabljamo 100 enotnih celic štirih molekul in 200 enotnih celic osmih molekul; dolžina dveh vektorjev rešetke v ravnini x - y in kot med njima sta postavljena naključno (v smiselnem območju), nato pa se molekule vode namestijo v zaprto območje z naključnimi položaji in usmeritvami. Sistemu ni naložena nobena simetrija. To storimo na vsaki točki na običajni mreži na faznem diagramu P l - d , za d od 5 do 10 Å v korakih 1 Å, za P l pa od 0, 01 do 1000 GPa ⋅ Å logaritmično v vrstnem redu korakov magnitude. Za vsako točko razvrstimo 300 sproščenih konfiguracij po entalpiji / molekuli ( H = U + P l A ).

Prvi pomemben rezultat je, da se stabilne enoplastne konfiguracije obnovijo le za d ≤ 7 Å in P l ≤ 10 GPa ⋅ Å. Zato se osredotočimo na ta zmanjšani del faznega diagrama in prepustimo analizo večplastnih levov za prihodnost 75 .

Opaziti je, da je za vse točke omrežja v enoplastnem območju najnižja entalpijska struktura, ki jo najdemo z iskanjem, kvadratna konfiguracija (kot smo že pojasnili, se to nanaša na topologijo omrežja, ki temelji na vodikovi vezi, in ne nujno na klasifikacijo simetrije ionska struktura, ki je obravnavana spodaj). Poleg tega za točke pri d = 6 Å in d = 7 Å večina (75%) struktur znotraj 50 meV najnižje pripada tej družini kvadratnih omrežij (SN); preostale konfiguracije so SN-ji z ​​napakami vezave (20%) in majhnim številom dvoslojnih konfiguracij (5%) v območju 40–50 meV.

Namesto tega za točke pri d = 5 Å najdemo več raznolikosti v območju 50 meV: število konfiguracij, ki niso SN, se giblje od ~ 20% celotne vrednosti pri P l = 10 GPa ⋅ Å do ~ 90% pri P l = 0, 01 GPa ⋅ Å. Te lahko razvrstimo v štiri vrste: konfiguracije omrežja satja (HN), amorfne konfiguracije (sestavljene iz nepravilnih kombinacij kvadratov, peterokotnikov, šesterokotnikov in nekaterih večjih praznin), SN-ji z ​​napakami na lepljenju in pod-2D mreže (1D verige in trakovi, 0D kvadratni otoki). Slednjo vrsto lahko razumemo tudi kot SN s sistematičnimi napakami na lepljenju, saj najdemo ioni O, da tvorijo kvazi kvadratne rešetke. HN in amorfne konfiguracije najdemo v višjem energijskem območju (20–50 meV nad talnim stanjem SN).

Konfiguracijska energija in entropija

Zdi se, da AIRSS dokončno nakazuje kvadrat kot najbolj stabilno vezalno mrežo v celotnem območju enoplastnih plošč. Vendar pa, tako kot pri večjih fazah ledu, tudi to ne ustreza eni sami ionski ureditvi, celo zanemarja možnost okvare vezave. Enako velja za HN. Še pomembneje pa je, da nam takšna analiza ne more povedati o ključnem entropičnem prispevku. Zato se preusmerimo na sistematično preiskavo možnih konfiguracij obeh mrež.

Kvadratna mreža

Slika 1 (a) prikazuje šest možnih konfiguracij za štiri molekulsko enotno celico, ki so nesimetrične po simetriji. AIRSS najde številne primere za vse te šest. Kot smo že omenili, vsaka konfiguracija obstaja v različnih ravnih in zbranih razporeditvah, s faznim prehodom prvega reda v d med obema 47 . To je bilo obnovljeno po naravni poti iz AIRSS v skladu s prejšnjimi študijami 46, 47, 48, 49 .

Pomembno je opozoriti, da mora vsaka molekula donirati en prototon vzdolž vrstice mreže in drugega vzdolž stolpca. Linearne konfiguracije (tj. Oba protona vzdolž ene vrstice ali stolpca) nosijo znatno energijsko kazen (najdemo jih v nekaterih celicah z manj energije). Torej obstaja tako ločitev vrstnega reda po vrsticah in stolpcih, kot tudi vrstni red dolgega ranga, nameščen vzdolž ene vrstice ali stolpca. Kot ugotavljata Koga in Tanaka 35, je število dovoljenih konfiguracij za N molekule

Image

, kar ne zadostuje za ničelno makroskopsko entropijo.

Pomembna posledica tega je, da razen če so vse energetsko izrojene, vse konfiguracije SN ustrezajo ločenim fazam, le ena od njih je termodinamično stabilna za kateri koli niz zunanjih pogojev. Prehod iz urejene v neurejeno fazo na isti rešetki ni mogoč, za razliko od tistega, ki se dogaja v razsutem stanju med ledom XI in ledom Ih.

Slika 2 prikazuje energijo različnih konfiguracij SN. Presenetljivo je najbolj stabilen Ab / Cd, ki je edini brez neto polarizacije (glej sliko 1 (a)). To je potrjeno tako za ploščate kot za nabrano razporeditev s pomočjo simetrične analize sproščenih kristalnih struktur, ki je obravnavana spodaj. Nasprotno, konfiguracija z največjo polarizacijo (Aa / Aa) je največja v energiji. Energijski vrstni red konfiguracij je stalen za vse d in P l . Zato naše simulacije napovedujejo, da bodo stabilne faze SN urejene in nepolarne ter torej neferoelektrične.

Image

Prikazane vrednosti so za d = 5 Å, P l = 0, 01 GPa ⋅ Å. Konfiguracije so naslednje (z uporabo nomenklature na sliki 1, ā in črtice nad / pod črkami označujejo viseče protone nad / pod ravnino): za SN, s 1 = Aa / Aa, s 2 = Ab / Ab, s 3 = Ab / Cd, s 4 = Aa / Cc, s 5 = AaAb, s 6 = AaBb; za HN, h 1 = AaA, h 2 = AA, h 3 = AbB, h 4 = A

Image

B, h 5 = AA / AA h 6 = AA /

Image

AaA, h 7 =

Image

AaA / aA

Image

A, h 8 =

Image

A

Image

A / aAaA, h 9 =

Image

ACc (metastabilno), h 10 = AC

Image

(metastabilno). Pikčasta vodoravna črta daje povprečno entalpijo stabilnih HN konfiguracij.

Slika v polni velikosti

Kljub prejšnjim napovedim je energijsko urejanje konfiguracij enostavno razloženo s preprostim elektrostatičnim modelom identičnih točkovnih dipolov na idealni 2D periodični kvadratni mreži (slika 3). Z uporabo tega modela smo izračunali energijo šestih konfiguracij, ki odlično reproducirajo naročanje DFT in dajejo odlične ocene relativnih energijskih razlik, prikazanih tudi na sliki.

Image

Črtkane črte dajo predstavo o neprekinjenem vektorskem polju, ki ga definirajo dipoli. Elektrostatična energija modela se primerja z energijami, izračunanimi z DFT pri d = 5 Å, P l = 0, 01 GPa ⋅ Å; pikčasta črta daje najboljše linearno prileganje. Zasenčena območja zajemajo dovoljeno območje energije za model za katero koli velikostno enoto (0 ≤ P ≤ 4).

Slika v polni velikosti

V tem modelu je preprosto videti, kako je vsaka molekula vode predstavljena kot dipol. Vendar pa je mogoče k problemu pristopiti tudi z drugačne meje, kot je idealizirana razporeditev simetriziranih vodikovih vezi. V tem primeru je mogoče dobiti dipole, če upoštevamo premik vsakega protona od središča vezi, kar ima za posledico dva manjša dipola na molekulo vode. Pokaže se, da sta dve meji (protoni blizu O ioni / protoni blizu središč vezi) popolnoma enakovredni; poleg tega model točkovnega naboja, v katerem se protoni lahko premikajo med obema mejama, kaže, da so razmerja v energijskih razlikah med konfiguracijami konstantna v vseh točkah do zelo dobrega približka (dodatna opomba 1). To gre nekako do razlage robustnosti tako preprostega modela.

Natančna analiza dipolnega modela (dodatna opomba 1) razkrije, da obstaja samo ena značilnost, ki predstavlja praktično vso energijsko razliko med konfiguracijami: orientacija protonov v sosednjih vrsticah ali stolpcih omrežja SN (trivialno je prikazati s simetrijo, da se energijske razlike ločijo med vrsticami in stolpci). Energetsko ugodna ureditev je, da imata obe vrstici / stolpcu nasprotno protonsko usmerjenost; če je namesto tega enaka, obstaja relativna energetska kazen:

Image

kjer je n število razmikov med rešetkami, ki ločujeta dve vrstici / stolpca na rešetki, in energijska lestvica je p 2 / (4 πε 0 s 3 ), določena z velikostjo molekulskega dipola p in razmikom rešetke s . Za najbližje sosede ( n = 1) to daje vrednost 7, 28 × 10 −2 p 2 / (4 πε 0 s 3 ). Za druge najbližje sosede ( n = 2) je vrednost že za tri zaporedje manjša; zato je mogoče prispevke iz n ≥ 2 varno zanemariti in upoštevati je treba le interakcije najbližjih sosedov. Shematski konfiguracijski diagrami s slike 1 (a) se lahko zdaj uporabijo za natančno oceno energijskih razlik, ki jih daje dipolni model (in s tem DFT), preprosto s štetjem števila sosednjih vrstic in stolpcev v enoti celice z enaka orientacija: štiri za Aa / Aa, tri za AaAb in AaBb, dva za Ab / Ab in Aa / Cc in nobena za Ab / Cd.

Na splošno je povprečno število vzporednih vrstic / stolpcev na molekulo ( P število) koristen ukrep za razvrščanje vseh dovoljenih SN konfiguracij neodvisno od velikosti enote celice. Njegova vrednost se lahko giblje med ničlo in štirimi (tj. Število sosedov / molekule). Zato mora biti Ab / Cd konfiguracija najnižje energije za katero koli velikostno celico, Aa / Aa pa najvišjo; primerno bi jih bilo preimenovati po P številki. Par vzporednih vrstic / stolpcev lahko vidimo kot napako osnovnega stanja P = 0 z energijo tvorbe E (1). Takšna napaka se obnaša podobno kot domenska stena, ki se lahko širi skozi rešetko, vendar jih lahko uniči le enakovredna napaka.

Zanimivo je, da ima konfiguracija zemeljskega stanja P = 0 dve edinstveni značilnosti: (a) omogoča najboljši možni pregled elektrostatičnih interakcij, kar vodi do najhitrejše konvergence energije dipolnega modela z velikostjo sistema; in (b) je edina od šestih štiri molekulskih konfiguracij, ki ima topološke naboje, z dipoli, razporejenimi v dve kvadratni podresti vrtincev in antivortice (enak in nasproten naboj). Namesto tega imajo vse druge konfiguracije neskončne poljske črte za grobozrnato vektorsko polje dipolov. Na splošno so prepovedani viri in ponori ter neto električni naboji.

Zato lahko povzamemo razširjena pravila o ledu, ki urejajo razporeditev molekul vode v enoplastnem sloju SN, kot sledi:

  • Še vedno velja štirikratna koordinacija vsake molekule.

  • Še vedno veljata prisotnost dveh kratkih in dveh dolgih razdalje OH za vsak O ion, vendar obstaja dodatna omejitev, ki prepoveduje linearne molekularne konfiguracije (različice tega pravila so že opazili že številni avtorji 33, 35 . Ta omejitev preprečuje protonsko motnjo .

  • Energijski vrstni red dovoljenih konfiguracij je linearno odvisen od števila sosednjih vrstic / stolpcev, pri čemer sta oba protona usmerjena v isto smer.

Mrežna mreža

Enoplastni led grafenskega satovja ne more upoštevati pravil za razsuti led; število vezi / molekula zagotavlja, da mora polovica molekul podariti dva protona, vendar prejeti samo enega, druga polovica pa mora donirati enega in prejeti dva. To vodi do N / 2 visečih protonov, ki so lahko nad ali pod enoplastno ravnino (kot je prikazano na sliki 4), in N / 2 visečih samotnih parov. Slika 1 (b) prikazuje deset neenakovrednih konfiguracij za eno molekulsko celico s štirimi molekulami (upoštevajte, da ima vsaka od petih prikazanih konfiguracij dve možni legi visečih protonov, v isto smer ali v nasprotni smeri).

Image

Strukture so prikazane v x - y (zgoraj) in x - z (spodaj). V oklepajih je navedena vrednost d ; P l = 0, 01 GPa ⋅ Å za vse primere.

Slika v polni velikosti

Zato je smiselno pričakovati energijsko kazen, vendar tudi entropijo, ki ni nič, in s tem enotno neurejeno fazo, ki se stabilizira glede na urejene faze SN. Naivna ocena konfiguracijske entropije z Paulingovim pristopom 15 daje W = 2 N / 2 × (9/2) N / 2 = 3 N , kjer prvi izraz predstavlja položaj navzgor / navzdol visečih protonov, drugi pa za izpolnjevanje ledenih pravil za ravninske vezi in tako je S = k B ln 3. To je skoraj trikrat več kot ledeni Ih. Glede na enttalpijsko razliko med konfiguracijami SN in HN, prikazano na sliki 2, bi to zadostovalo za pridobitev prehoda med obema pri sobni temperaturi.

Vendar to ne drži. Dejansko v nasprotju s SN najde AIRSS le podmnožico dovoljenih konfiguracij HN. To sistematično preizkušamo tako, da ročno sestavimo vseh deset enot celic in jih sprostimo. Rezultati potrjujejo dejstvo, da niso vse konfiguracije stabilne (podrobnosti so podane na sliki 1 (b)). Nestabilni se bodisi spontano sprostijo v enega od stabilnih, bodisi ostanejo ujeti v visokoenergetskem metastabilnem stanju. Poleg tega razpoložljivi podatki kažejo, da nestabilnost izhaja iz tega, da sta na rešetki postavljeni dve molekuli v ravnini ali dve zunaj ravni; stabilne konfiguracije so potem lahko le tiste, za katere sta dve vrsti molekul ločeni na dve trikotni podloži (tj. mesta a in b). Zanimivo je, da ima to za posledico sosednje pare, podobne ugodni konfiguraciji, o kateri poročajo poliestrski vodni grozdi 60 . Nadaljnjo potrditev dobimo s testiranjem dveh enotnih celic z osmimi molekulami, ene, ki upošteva to omejitev (aAaA / aAaA) in tiste, ki ne (abBA / BAab). Slednji se sprosti do prvega, ki je stabilen ne glede na umestitev visečih protonov. Opazimo, da so energije vseh stabilnih štiri- in osemmolekularnih konfiguracij skoraj v degeneraciji, znotraj 5 meV (slika 2).

Zanimivo je, da stabilne konfiguracije niso tiste, ki jih pričakujemo ob upoštevanju možnih razporeditev slojev v razsutem ledu s šestkotnikom. To je zato, ker se v glavnem viseči protoni zaklenejo v vodikove vezi, medtem ko se v enoplastnem prostoru lahko vrtijo. Tako nastane mehanizem, s katerim se lahko dve sosednji molekuli, ena v in zunaj ravnine, usklajujeta, da zamenjata protona v vodikovi vezi, ki ju povezuje. To je torej lokalizirana sprostitvena pot za premik med konfiguracijami, za katere lahko pričakujemo, da imajo majhno ali celo nobeno energijsko oviro.

Zmanjšanje števila dovoljenih konfiguracij znatno vpliva na našo prejšnjo oceno entropskega prispevka, ki jo lahko zdaj popravimo na W = 2 N / 2 × (9/8) N / 2 = (3/2) N , in tako je S = k B ln 3/2, kar ustreza ledu Ih. Posledično se fazni prehod premakne navzgor na bistveno višje temperature (≃ 860 K), kar za trdno fazo očitno ni več pomembno.

Naš zaključek je torej, da je faza HN vedno metastabilna (opažamo, da je bila ta analiza izvedena na najugodnejši točki faznega diagrama za konfiguracije HN). Predvideva se, da bo neurejena, torej nepolarna in neeleroelektrična. Konfiguracije z najnižjo entalpijo, ki naj bi predstavljala urejeno fazo pri zelo nizkih temperaturah, ni mogoče z gotovostjo določiti; s slike 2 se zdi, da so lahko učinki sproščanja pri večjih velikostih celic ključnega pomena pri stabilizaciji nekaterih konfiguracij pred drugimi.

Pravila o ledu, ki urejajo enoplast HN, so izrazito različna tako v glavnem kot v SN:

  • Vsaka molekula mora biti trikratno usklajena, pri čemer polovica molekul vsebuje zunajplastinske viseče protone.

  • Dve molekuli v ravnini ali dve zunajplanski molekuli ne moreta biti sosedi v omrežju.

  • Motnja protona v ravnini je dovoljena po pravilih "dve kratki / dve dolgi" za razdalje OH.

  • Protonska motnja za viseče protone (nad / pod ravnino) je dovoljena brez omejitev in je ločena od motnje v ravnini.

Vibracijski učinki

Preverjali smo morebitne vibracijske učinke z izračunom fononskih frekvenc s konfiguracijami štirih molekul z najnižjo entalpijo za dve mreži pri d = 5 Å, P l = 0, 01 GPa ⋅ Å (ravno Ab / Cd za SN in

Image

AaA za HN). Uporabljamo metodo končnih premikov z (5 × 5) supercelico in ionskim premikom 0, 02 Å. Fononski DOS je prikazan na dodatni sliki 3.

Energija ničelne točke obeh enoplastnih konfiguracij je skoraj enaka, 111 ± 1 meV / molekula v obeh primerih. To je ~ 15% manjše od vrednosti, poročane za razsuti led na podobni teoriji 58 . Vendar se vibracijska prosta energija, izračunana iz fononskega DOS, pri SN poveča nekoliko hitreje, ko temperatura narašča (npr. Relativni dobiček 10 meV pri T = 430 K). To še poveča stabilnost faz SN pri končnih temperaturah in tako okrepi naš prejšnji sklep o metastabilnosti faze HN.

Preverili smo tudi, da so vibracijski učinki med konfiguracijami SN zelo podobni in da je prehod z lahke na težko vodo, kljub zmanjšanju ničelne energije za 26%, popolnoma zanemarljiv učinek, če upoštevamo relativno stabilnost različnih konfiguracij in faz.

Kristalna struktura

Zdaj podrobno preučujemo ionsko pozicioniranje znotraj enotne celice in obliko same celice. To naredimo za fino mrežo točk v območju širine meje od 5 do 6 Å in stranskih pritiskov od 0, 01 do 10 GPa ⋅ Å.

Slika 5 prikazuje, kako je entalpija faz SN in HN odvisna od širine meje za bočni tlak blizu nič. Fazni prehod iz ploščate faze SN za majhne d v fazo SN z ripplem za velike d lahko opazimo pri ~ 5, 5 Å. Diskontinuiteta se jasno kaže s prispevkom k skupni entalpiji iz potenciala zunanje stene; če gledamo glede na globino vrtine v središču zaprtega območja (tudi narisano), to daje merilo amplitude enoplastnega sloja v z . Medtem ko HN precej natančno sledi tej izhodiščni vrednosti in s tem ostane dokaj raven za vse d , SN nenadoma preklaplja med skoraj popolnoma ravno postavitvijo in rippled. Valovi so vidni v z -postavitvi ionov O za nadomestne vrstice molekul, kot je prikazano na slikah 1 (a) in 4. Obstaja očitna poraba notranje energije zaradi spopadanja (povezana z izboljšano poravnavo vodikovih vezi ), ki tekmuje s kaznijo iz omejenega potenciala; torej prehod ob povečanju d .

Image

Prikazane vrednosti so za P l = 0, 01 GPa ⋅ Å. Za SN obstaja prehod iz ravne v rippled fazo, kot kažejo črtkane črte, ki dva segmenta nekoliko raztezata v njuna metastabilna območja. Globina vrtine daje vrednost omejenega potenciala v središču zaprtega območja. Prispevek k skupni entalpiji tega potenciala je podan za vsako fazo.

Slika v polni velikosti

Kar zadeva Bravaisove rešetke, je ploščata faza SN res popolnoma kvadratna znotraj tolerančne tolerance, kot bi bilo treba pričakovati od simetrije vezave; skupina plasti je p

Image

b 2 ( p 4 / mbm za podsistem O). Ko se uvede valovanje, se simetrija zmanjša; faza ripple SN je zato v praksi rahlo pravokotna, z razmerjem a / b 0, 9 pri d = 5, 5 Å, P l = 0, 01 GPa ⋅ Å in se zmanjšuje s povečanima d in P l ; skupina plasti je zdaj p 2 1 / b 11 (kar ustreza O podrestiki). Skoraj vse konfiguracije s slike 1 (a) sledijo podobnemu vzorcu; edini dve izjemi, Aa / Aa in AaAb, sta tisti, pri katerih je ničelna neto polarizacija, ki ni vzporedna eni od smeri vezave. V teh primerih enota celice preide iz rombične (ploščate) v poševno (rippled). Popačenje v kotu enotne celice glede na kvadratne / pravokotne konfiguracije je vrstnega reda 1–10%. Za Aa / Aa je skupina plasti ravne razporeditve p 2 11 ( cm mm za podlatico O), skupina ripletov pa p 11 a ( p 112 / a za podlatico O).

Faza HN je v simetriji blizu šestkotnika za vse d in Pl ter za vse stabilne konfiguracije s slike 1 (b). Popačenja so majhna, in sicer v višini 1% v kotu enote celice in 1–10% v razmerju a / b . Ker je faza neurejena, je za vse konfiguracije pomembna samo simetrija O podkonstrukcije; skupina plasti je torej p6 / mmm .

Slika 6 prikazuje, kako se entalpija in območje / molekula spreminjata glede na omejitev širine in bočnega tlaka za faze SN in HN (upoštevajte, da je območje ravne faze SN skoraj popolnoma neobčutljivo na d in da obstaja nenehen prehod na faza SN, ki jo lahko opazimo v veliki vrzeli med krivuljami za SN na sliki 6 (b)). Opažen je zanimiv pojav: metastabilna HN faza postane nestabilna nad kritičnim pritiskom in se spontano sprosti do konfiguracije SN. Kritični tlak se zmanjša z d . To pojasnjuje, zakaj AIRSS najde le HN konfiguracije za majhne vrednosti d in P l .

Image

Ta je narisan za različne širine omejevalnega potenciala, od 5 do 6 Å. Spontani fazni prehodi v HN pri visokih tlakih so prikazani s črtkano črto. Rahla hrapavost v nekaterih krivuljah območja je posledica omejitve natančnosti postopka sproščanja, saj je celotna energija na tej lestvici izjemno neobčutljiva na spremembe.

Slika v polni velikosti

Obstajajo trije možni sevi, ki šesterokotno celico pretvorijo v kvadratno (slika 7). Z uporabo kota celice kot parametra vrstnega reda sledimo tej pretvorbi za reprezentativno širino omejevanja in prikažemo učinek na entalpijo, ki jo povzroči spreminjanje stranskega tlaka. Obnašanje je vedenje faznega prehoda prvega reda; zato opazimo prestop meje fazne stabilnosti. To kaže tudi na obstoj faznega prehoda iz SN v HN, čeprav je kritični tlak v negativnem režimu.

Image

Trije možni sevi šesterokotne celice so prikazani s pari puščic zelene / rdeče / modre; tu sledi pot, ki jo daje zelena. Simulacije izvajamo pri d = 6 Å. Tlak se spreminja linearno od 0 do 5 GPa ⋅ Å, vse krivulje pa so za neomejeno celico poravnane na nič.

Slika v polni velikosti

Zanimivo je tudi, da ima popačenje vmesno stopnjo, molekulo, razporejeno na kvadratni ali kvazi kvadratni rešetki, vendar vzdržuje mrežo vezanja satja, kot je prikazano na sliki 7. To je zato, ker je polovica molekule v HN konfiguraciji se morajo vrteti, da pripeljejo svoj proton v ravnino in dokončajo vez SN. Ta vmesna konfiguracija je včasih lahko metastabilna (zlasti pri majhnih vrednostih d ) in dejansko predstavlja nekatere od prej omenjenih nizko ležečih okvarjenih konfiguracij SN, ki jih je ugotovil AIRSS. Zato je smiselno domnevati, da bo ta mehanizem pomemben za uvedbo stopnje motnje v fazah SN pri zmerno visokih temperaturah in kot način širjenja sprememb med različnimi konfiguracijami skozi rešetko.

Elektronska struktura

Da bi preučili, kako se elektronski naboj porazdeli okoli molekul in kako se to razlikuje glede na količino vode, se obrnemo na maksimalno lokalizirano analizo sistema Wannierjeve funkcije 61 (MLWF). MLWF-ji dobimo iz naših DFT izračunov s povezovanjem 62 s kodo procesorja Wannier90 63 .

Slika 8 prikazuje značilne MLWF za molekulo vode. Molekularna vez je zelo močna, zato na tej sliki ne moremo pričakovati kakovostnih sprememb; vendar se bodo subtilne spremembe v elektronski strukturi odrazile na položaju centrov MLWF in njihovem širjenju. Analiziramo enoplastne SN in HN faze, kot tudi razsuti led XI in izolirano molekul vode. Opažamo, da so rezultati za enoplast zelo podobni pri različnih konfiguracijah na sliki 1 in tudi pri ravnih in zbranih razporeditvah SN.

Image

MLWF-ji so razdeljeni na samotne pare (LP) in OH-vezi (OH). Pikčasta črta prikazuje idealen tetraedrski kot. Konturne ploskve za štiri MLWF-ove posamezne molekule so prikazane zgoraj; pozitivne / negativne komponente konture so prikazane rdeče / modro.

Slika v polni velikosti

V več pogledih je ugotovljeno, da se enoplastni MLWF bistveno ne razlikujejo od osnovnega kristala. To velja za namaze: 0, 49 ± 0, 01 Å2 za vezne orbitale OH in 0, 58 ± 0, 01 Å2 za osamljene pare. (Vrednosti so za izolirano molekulo nekoliko nižje: 0, 47 in 0, 52 Å2.) Razdalje med centri WF in ionom O so prav tako zelo podobne, tudi za izolirano molekulo: 0, 50 ± 0, 02 Å za vezne orbitale OH in 0, 32 ± 0, 02 Å za osamljene pare.

Glavna razlika je ugotovljena za HN monoplast ob upoštevanju kota med pari MLWFs in O iona. To je prikazano na sliki 8. Zanimivo je, da so vrednosti, dobljene za faze SN, zelo podobne vrednostim za razsuti led. Znotraj stopnje podrobnosti, ki jo ponujajo MLWF, je mogoče šteti, da elektronska struktura molekul vode med temi fazami ni bistveno spremenjena. Monoplast HN pa je bolj zapleten. Najprej je opazna razlika med molekulami zunaj ravnine in v ravnini. MLWF-ji prejšnjih so postavljeni podobno kot pri izolirani molekuli, kot je razvidno na sliki (to velja za vse MLWF-ove molekule, ne le za tiste, ki so povezani z visečim protonom). MLWF-ji slednjih so nameščeni drugače od vseh drugih faz. Zlasti se zmanjša kot med dvema orbitaloma parih; to lahko razumemo, da daje prednost tvorbi vodikove vezi med obema, kar je potrebno za kvaziplanarno sp 2- podobno vezavo rešetke satja.

Velikost molekularnega dipolnega momenta je za ta kot precej neobčutljiva: za vse molekule v fazah SN in HN je 3, 0 ± 0, 04 D v primerjavi s 3, 4 ± 0, 06 D za led XI in 2, 0 ± 0, 06 D za izolirane molekula (dodatni izračuni kažejo, da je 5–10% dosledno precenjeno zaradi omejitev osnove). Pomembno je opozoriti tudi, da spremembe kota med orbitalo enih par niso povezane s kotom HOH. Zato pričakujemo, da bo enoplast HN predstavljal posebno zanimiv izziv za modeliranje polja.

Diskusija

Slika, ki jo ponuja simulacija po prvih principih, se bistveno razlikuje od prejšnjega pregleda rezultatov empiričnega polja ( 49), ki temelji predvsem na podatkih, pridobljenih z modelom TIP5P. Celotni fazni diagram je močno poenostavljen, če izključimo obstoj katere koli stabilne faze, razen SN. Opažamo, da prej poročene 41, 47 faze ploščic Arhimeda ni bilo mogoče obnoviti iz našega AIRSS zaradi omejitve velikosti enote; zato smo to preverili ločeno tako, da smo sprostili ionsko konfiguracijo, o kateri poročajo Zhao et al. 47, pri čemer ugotovimo, da ima visoko entalpijo (44 meV / molekula nad osnovnim stanjem na sliki 2, na isti ravni metastabilnih HN konfiguracij), kar ne vpliva na naše sklepe. Tako kot pri konfiguracijah HN se tudi pri razporejanju dvojne vodikove vezi med pari atomov, ki jih napoveduje TIP5P, zdi nestabilna, naša sprostitev pa povzroči en viseči proton na dve molekuli.

Faze SN in HN se od teh predhodnih rezultatov razlikujeta tudi po urejanju protonov, kristalni simetriji in neto polarizaciji. Posebej je opazno, da se naše napovedovanje stabilne ravne faze SN popolnoma ujema z nedavnimi eksperimentalnimi opazovanji 50, tako glede kvadratne simetrije podkonstrukcije O kot vrednosti parametra rešetke (2, 82 Å v primerjavi z 2, 83 ± 0, 03 Å iz poskusa). Zato pristop prvih načel uspešno razreši nasprotujoče si napovedi iz različnih modelov polj sil; nadalje, točkovni dipolni 2D rešetkasti model ponuja preprosto fizično razlago, zakaj je Ab / Cd konfiguracija najbolj stabilna.

Presenetljivo je, da prejšnje študije o silovitem polju ne povrnejo pravilnega vrstnega reda konfiguracij SN (nekateri modeli postavljajo najbolj polarno in rombično Aa / Aa kot najbolj stabilno namesto najmanj stabilno). To je nepričakovano, ker presenetljiv dogovor med našim preprostim dipolskim modelom in DFT kaže, da pri naročanju v celoti prevladuje elektrostatika, ki pri vseh modelih s silovitim poljem ne bi smela imeti težav pri reprodukciji. Dejansko smo to potrdili s primerjanjem elektrostatičnega medsebojnega delovanja različnih konfiguracij dimnih vod, nameščenih na SN za DFT, in različnih modelov polja (TIP3P, TIP4P, TIP5P). Vrednost za DFT je približno izračunana s sedem mestnim točkovnim nabojem z uporabo treh ionskih položajev in štirih središč MLWF. Tako modeli DFT kot polja s polno močjo se odlično ujemajo z dipolnim modelom.

Vendar pa prejšnje študije z uporabo TIP5P kažejo, da sprostitev različnih konfiguracij ni skladna z DFT. Zlasti je polarna Aa / Aa konfiguracija močno izkrivljena od idealizirane kvadratne rešetke, z enotnim kotom celice ~ 70%. Takšno izkrivljanje bistveno zmanjša elektrostatično energijo Aa / Aa glede na Ab / Cd in spremeni vrstni red konfiguracij. Namesto DFT je rombično popačenje veliko manjše, zato dipolni model ostane natančen.

Na splošno naši rezultati kažejo, da TIP5P trpi zaradi prevelikega poudarka tetraedrske vezi, kar ima za posledico preveč izkrivljene konfiguracije SN, pa tudi napačne povezave za HN konfiguracije. Rezultati za druge modele s silovitim poljem so precej bolj omejeni, čeprav obstaja nekaj dokazov, da tri- in štiristezni modeli pravilno razporejajo konfiguracije SN 47, 49, 50, kar je skladno z njihovim zmanjšanim poudarkom na geometriji vezanja tetraedre.

Pomembno je poudariti, da bodo rezultati, predstavljeni tukaj, zlasti relativna stabilnost faz SN in HN, odvisni od podrobne oblike omejevalnega potenciala. Namenoma smo izbrali eno najpreprostejših možnih shem zapiranja, da bi raziskali notranje tendence enoplastnega ledu, brez pristranskosti iz določenega kemičnega okolja. Zato naši rezultati ponujajo celovito karakterizacijo najprimernejših možnosti, da voda kristalizira v enoplastnem sloju, ki bo nato podvržen različnim takim pristranskostim v različnih realnih scenarijih.

Zlasti več razumnih sprememb omejevalnega potenciala lahko daje prednost HN nad SN, npr. Dodajanje privlačnega izraza H ionom in / ali uvedba občasne modulacije na stene s kvazi sorazmerno šestkotno rešetko, značilno za številne površine. Pričakujemo, da bodo takšne spremembe zmanjšale energetsko kazen HN in preusmerile fazni prehod prvega reda s SN na pozitivne tlake. Dejansko so se pokazali različni posebni primeri v prid konfiguraciji HN 18, 19, 20, 43, 44 . Kljub temu je zanimivo omeniti, da edini razpoložljivi eksperimentalni rezultati kažejo intrinzično nagnjenost k fazi SN k premagovanju šesterokotne omejevalne možnosti, ki jo nudijo grafenske plošče 50 .

Za nastanek enoplastnega ledu so potrebna zelo majhna pod-nm zaprta območja; zato je smiselno dvomiti v možnost eksperimentalne sinteze ali naravne tvorbe v bioloških ali geoloških strukturah. Preprost termodinamični argument v kombinaciji s predvidevanji DFT kaže, da so potrebni le zmerno visoki pritiski, da bi povzročili vstavljanje ledu v ravnovesju med pločevinami s tako ozkim razmikom. Do tega zaključka pridemo, če primerjamo kemični potencial vodnih molekul v razsutem ledu XI pod izotropnim tlakom in naše najbolj stabilne faze nanokonfinirane; oba sta uravnotežena pri vrednosti zunanjega tlaka ~ 1 GPa za d = 6 Å (povečuje se na ~ 2 GPa za d = 5 Å). Vrednost bo odvisna tako od širine zadrževalnega prostora kot tudi od oblike omejevalnega potenciala, ki določa globino vrtine (kot je prikazano na sliki 5) glede na nič potenciala zunaj zaprtega območja. Močno hidrofilna ali hidrofobna površina bo premaknila globino vrtine in s tem tudi zunanji tlak, potreben za vstavljanje.

Metode

Nastavitev simulacije

Vse simulacije se izvajajo s kodo SIESTA 64 DFT, pri čemer so psevdopotenciali, ki ohranjajo normo, v obliki Troullier-Martins 65 in osnovni niz numeričnih atomskih orbitali končnega obsega 66 (NAO). Psevdopotenciali so enaki tistim, opisanim v prejšnji študiji tekoče vode in ledu 67 . Uporabljamo variacijsko pridobljeno 68 dvojno ζ polarizirano osnovo NAO, uporabljeno tudi v prejšnjih raziskavah 56, 67, 69 . Ta osnova je bila temeljito preizkušena tako na podlagi večjih baz NAO kot tudi na izračunih ravnin valov 56, 67 (v teh študijah se omenja kot ( P ) d ζ + p); pokazala je visoko stopnjo prenosljivosti in natančnosti, primerljive z odkloni ravnine valov ~ 850 eV za energijske razlike in ionske sile ter ~ 1500 eV za absolutne tlake. SIESTA predstavlja elektronsko gostoto na realnem vesoljskem omrežju, za katero uporabimo presek 2040 eV (150 Ry).

Za xc uporabljamo funkcijo vdW-DF, ki jo navajata Dion et al. 53, vendar je zamenjava izmenjalne energije revPBE s PBE, saj so prejšnje študije pokazale, da je to eden najboljših možnih opisov, ki so trenutno na voljo za vodo iz prvih načel 55, 56, 69 .

Omejevalne stene opisujejo klasični Lennard-Jones (LJ) 9-3 potencial s parametri σ = 2, 5 Å in ε = 13, 0 meV (1, 25 kJ / mol), ki se uporablja samo za ione O; ločitev med izvoroma dveh sten vzdolž z označujemo kot d . Ta potencial je brezkonstrukcijski v smeri x - y in je bil prvotno razvit za približevanje hidrofobni površini, podobni parafinu 28 . Izbrali smo ga zaradi svoje preprostosti in ker je isti, ki je bil uporabljen v številnih prejšnjih raziskavah, kar omogoča neposredno primerjavo rezultatov 34, 35, 41, 46, 47, 48, 49 . Testi na našem sistemu kažejo, da na rezultate ne vplivajo podrobnosti omejevalnega potenciala v skladu s študijo Kumar et al. 37 .

Simulacijske celice so periodične v vseh smereh; dodamo območje pufra 11 Å in z in uporabimo korekcijo dipola za geometrije plošč, da preprečimo artefakte. Uporabljamo Monkhorst-Pack (MP) k-point vzorčno mrežo 70 samo v ravnini x - y z odbitkom dolžine 10, 6 Å (20 a 0 ), kot je določeno s shemo Moreno in Soler 71 . Konvergenčni testi so bili izvedeni za vzorčenje k-točke, velikost puferskega območja in odrez v realnem prostoru, da se zagotovi natančnost znotraj molekule 1 meV / vode.

Strukturne sprostitve

Sprostitve se izvajajo pri določenih vrednostih 2D stranskega tlaka (definiranega spodaj), pri čemer ni nobenih omejitev niti za ionske položaje niti za dva vektorja, ki določata 2D enotno celico (tretji vektor v z je konstanten in pravokoten na njih). Uporabljena konvergenčna odstopanja sta 1 meV / Å za največjo ionsko silo in 0, 1 MPa za največjo napako komponente tenzorja napetosti. Trden in zanesljiv sprostitveni postopek dosežemo tako, da večkrat kolesarimo skozi 20 korakov minimiziranja konjugacijskega gradienta, 20 korakov spremenjene Broydenove optimizacije 72 in 20 korakov algoritma FIRE 73, dokler ne dosežemo konvergence.

Definicija bočnega tlaka

2D stranski tlak P l, ki ga omenjamo v celotnem prispevku, je podan v dimenzijah [tlak] ⋅ [dolžina] (GPa ⋅ Å). To je zato, ker običajni sestavni deli tenzorja napetosti zaradi samovoljnosti pri določanju dolžine z dimenzije enote celice niso pravilno definirani pri izračunih zemeljskega stanja. Tudi pristop, ki temelji na virusu 34, ni izvedljiv, saj ne izvajamo dinamičnih simulacij. Zato uporabljamo (2 × 2) 2D tenzor napetosti s komponentami

Image

, kjer je { i, j } = { x, y } in l z je dolžina vektorja enote celice v z, ki se uporablja za simulacijo. 2D stranski tlak je potem P l = − E E / ∂ A , kjer je E energija zemeljskega stanja sistema in je A enota celice v x - y . Preprosto oceno 3D-stranskega tlaka je mogoče dobiti z uporabo širine omejevanja kot razumne približne z- širine sistema:

Image

.

Dodatne informacije

Datoteke PDF

  1. 1.

    Dodatne informacije

Pripombe

Z oddajo komentarja se strinjate, da se boste držali naših pogojev in smernic skupnosti. Če se vam zdi nekaj zlorabe ali ne ustreza našim pogojem ali smernicam, označite to kot neprimerno.