Prostorska kontrola nastanka napak v grafenu na nanos skali | narave komunikacije

Prostorska kontrola nastanka napak v grafenu na nanos skali | narave komunikacije

Anonim

Predmeti

  • Graphene

Izvleček

Okvare grafena spreminjajo njegove električne, kemične, magnetne in mehanske lastnosti. Namerno ustvarjanje napak v grafenu ponuja sredstvo za inženiring njegovih lastnosti. Tehnike, kot je ionsko obsevanje, namerno povzročijo atomske napake v grafenu, na primer divanca, vendar se te napake naključno razpršijo na velikih razdaljah. Nadzor nad nastajanjem napak z natančnostjo nanodelcev ostaja pomemben izziv. Tu pokažemo nadzor nad lokacijo in povprečno zahtevnostjo tvorbe napak v grafenu s prilagajanjem njegove izpostavljenosti fokusiranim elektronskim žarkom. Divavancije in večje neurejene strukture se proizvedejo v območju 10 × 10 nm 2 grafena in slikajo po ustvarjanju z uporabo aberacijsko korigiranega prenosnega elektronskega mikroskopa. Nekatere ustvarjene pomanjkljivosti so bile stabilne, druge pa so se sprostile do enostavnejših struktur z vrtenjem vezi in površinskim vgradnjo adatoma. Ti rezultati so pomembni za uporabo atomskih napak v raziskavah, ki temeljijo na grafenu.

Uvod

Okvare grafena 1 ne spremenijo samo njegovih lastnosti 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, ampak tudi razširijo njegovo funkcionalnost z zagotavljanjem mest za kemične reakcije, kar omogoča namerno doping v določenih točkah. Obsevanje elektronov in ionskih žarkov je bilo uspešno pri ustvarjanju napak v ogljikovih nanostruktur, kot so fulereni, nanocevke, peapodi in v zadnjem času grafen 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 . Pri obsevanju z ionskimi snopi se napake sporadično tvorijo na širokem območju grafena s pomanjkanjem prostorskega nadzora nanostnega nivoja in in situ nadzorom na atomski ravni. Druga možnost je, da sevanje z elektronskimi žarki v elektronskem mikroskopu s korekcijo aberacije (AC-TEM) omogoča in situ spremljanje atomskega nivoja, ne da bi bilo treba vzorca odstraniti iz vakuuma ali ga podvržiti nadaljnjim postopkom karakterizacije.

Obsevanje grafena z elektroni snopa precej nad pragom poškodbe (KOD) ke 86 keV znotraj AC-TEM ustvari okvare, ki jih je mogoče naknadno posneti, pri čemer se elektronska žarka pospešuje napetost pod pragom KOD po nastanku okvare in zmanjša na minimum nadaljnja škoda žarka 19, 20, 21, 22, 23 . Vendar ta pristop izpostavlja veliko količino grafena elektronom z energijo, ki presega prag KOD, in omejevanje ustvarjanja napak na eno točno določeno mesto je skoraj nemogoče. Prizadevanja za nadziranje nastanka napak v grafenu znotraj določenega območja nanodelca z uporabo fokusiranega elektronskega žarka v TEM so omejena na ustvarjanje nano-pore ali majhnih lukenj v grafenu 24, 25 . V tem primeru je bila energija elektronskega žarka nad pragom KOD in verjetno se bo v celotnem vzorcu grafena oblikovalo tudi veliko drugih manjših prostih mest. Skeniranje elektronske mikroskopije (STEM) je bilo uporabljeno tudi za ustvarjanje prostih mest v ogljikovi nanocevki z uporabo intenzivno fokusiranega elektronskega žarka nad pragom KOD, vendar je spet verjetno, da je bilo znotraj drugih tudi manjših napak, kot so monovakanci vzorec 26 . Ključni izziv na tem področju raziskav na grafen je sposobnost induciranja napak le znotraj določenega območja, ki ga zanima, in nato sposobna slikati strukturo, ne da bi pri tem nastala nadaljnja napaka.

Ta izziv se lotimo in pokažemo nanoskalni nadzor nastajanja napak pri enoplastnem nanašanju kemične pare (CVD) grafen z minimalno kontaminacijo. Potencial obsevanja z elektronskimi žarki je nastavljen na 80 kV znotraj AC-TEM, kar je tik pod teoretičnim pragom KOD grafena. Vendar razkrivamo, da znatno povečanje gostote toka elektronskih žarkov (BCD) povzroči lokalizirano brizganje grafena, tudi pod pragom KOD 80 kV. Pokažemo, da lahko s skrbnim nadzorom elektronskih BCD nastanejo okvare v območju 10 × 10 nm 2 grafena in na povprečno stopnjo zahtevnosti, ki jo nadzoruje čas izpostavljenosti.

Rezultati

Nadzorno ustvarjanje napak

Slika 1 prikazuje koncept našega nanoskalnega nadzora nastajanja napak; žarek je nastavljen na normalne pogoje slikanja z enakomerno osvetlitvijo pri BCD ∼ 10 5 e −1 nm −2 s −1 (slika 1a). V teh pogojih ni bilo ustvarjenih napak v grafenu, kar je skladno s prejšnjimi poročili 19, 20, 21, 22, 23 . Narejena je referenčna slika neokrnjene rešetke grafena. Nato se žarek usmeri na BCD ∼ 10 8 e - 1 nm −2 s −1 znotraj mesta s premerom 10 nm, da nastane napaka (slika 1b). Čas osvetlitve se spreminja po želji, nato pa se žarek razširi nazaj na prvotne pogoje za slikanje (slika 1c) in se naredi posnetek ustvarjenih napak, običajno v 30–60 s. Ta zamuda je bila posledica potrebe po ponovnem prilagajanju ostrenja in dvojnemu astigmatizmu.

Image

Shematski prikaz profila snopa, ki se uporablja v treh glavnih fazah: ( a ) široki žarek, ki se uporablja za sliko grafena pred nastankom napak (tipična gostota toka žarka 5 10 5 e - 1 nm −2 s −1 ), ( b ) fokusirana sonda z visoko gostoto toka, ki se uporablja za tvorbo napak (∼ 10 8 e - 1 nm −2 s −1 ) in ( c ) širok žarek, ki se uporablja za sliko grafena po nastanku okvare (∼ 10 5 e - 1 nm −2 s −1 ).

Slika v polni velikosti

Napake so nastale na čistem območju neokrnjenega grafena le, ko je BCD dosegel ∼ 10 8 e - 1 nm −2 s −1 . Analiza prostorskega profila elektronskega žarka je pokazala, da je koncentracija BCD enakomerna, z več kot polovico celotnega toka snopa znotraj območja s premerom 10 nm (dodatna slika S1). V tej 10 nm vroči točki BCD doseže 10 8 e - 1 nm −2 s −1 in povzroči, da se ustvarjene pomanjkljivosti omejijo na to območje. Po fokusiranju sonde je bil potreben čas, ki je potekel, preden je bil žarek usmerjen v sliko vzorca.

Z manipulacijo časa izpostavljenosti fokusiranim žarkom se nadzoruje povprečna zapletenost nastalih okvar, kot je prikazano na slikah 2 in 3. Slika 2a prikazuje AC-TEM sliko neokrnjenega lista grafena pred 30-imi s izpostavljenost, slika 2b neposredno po tem, z enim divančancem na izpostavljenem območju. Slike AC-TEM iz treh 30-ih osvetlitev v različnih neokrnjenih regijah so prikazane na sliki 2c-e. Na opazovanih strukturah divantance sta iz rešetke odstranjena dva sosednja atoma, v primeru slike 2d pa je divacantnost doživela enotno preobrazbo Stone-Wales (SW) 27 . Na sliki 2e sta dve okvari divanca, ki tvorita podaljšano napako vzdolž smeri rešetke naslanjača (glej dodatno sliko S3). Monovakanci so bili opaženi manj pogosto zaradi visoke energije konfiguracije monovakancije, ki pušča en atom ogljika v nenasičenem stanju z le dvema vezoma in je zato nestabilna glede na energetsko ugodnejšo divankantno strukturo, ko so obsevani z elektronskim žarkom 21 .

Image

( a ) AC-TEM slika neokrnjenega grafenskega lista pred 30 s izpostavljenostjo fokusiranim elektronskim žarkom. ( b ) Divavanca, ki je nastala na območju izpostavljenosti neposredno po obsevanju. Vstavki prikazujejo povečane slike označenih območij na a, b . AC-TEM slike treh različnih 30-osvetlitvenih izpostavljenosti, kar ima za posledico ( c ) divacancy, ( d ) divacancy, ki je doživela en sam rotacijski vez med Stone-Walesom in ( e ) dve povezani divacancy vzdolž smeri fotelja. ( f - h ) Atomski modeli, ki ustrezajo TEM slikam v c - e . Barvna shema (črtkane opombe in barva polnjenja modela) označuje število ogljikov v ustreznem ogljikovem obroču, tako da zelena, rumena, modra in temno modra predstavljajo 4-, 5-, 7- in 8-členski ogljikov obroč oz. . Slike brez opomb so predstavljene na dodatni sliki S2. Tehtnice predstavljajo 1 nm.

Slika v polni velikosti

Image

( a - c ) Označene slike napak AC-TEM, nastale po 60 s fokusiranim elektronskim žarkom. ( a ) Tri povezane divance. ( b ) Divančnost po transformaciji SW. ( c ) Napake, zbrane okoli ene od dvojnih dislokacij. Slike brez komentarjev so predstavljene na dodatni sliki S4. ( d - f ) Atomski modeli napak, predstavljeni z a - c . ( g - i ) Označene slike napak AC-TEM, nastale po 120 s fokusiranem obsevanju z elektronskim žarkom. ( g ) Zaprto, rotacijsko neskladno jedro šestih šesterokotnikov, obdano s popolno zanko peterokotnikov in šesterokotnikov. ( h ) Večja, delno zaključena zanka, ki izolira več zasukanih šestkotnikov. Reza v zanki, ki jo zapolnjujeta dva šesterokotna obroča, je poudarjena rdeče. Puščica označuje adatom, ki zavira neposredno razlago območja, omejenega s črno barvo, zaradi lokaliziranega popačenja rešetke, ki izhaja iz adatoma. ( i ) Dve napaki divancije, od katerih se je vsaka transformirala z dvema rotacijama SW, kar vodi do enega samega izoliranega vrtenega šesterokotnika. Slike brez komentarjev so predstavljene na dodatni sliki S6. ( j - l ) Atomski modeli, ki ustrezajo okvarjenim strukturam v g - i . Tehtnice predstavljajo 1 nm. Barvna shema (črtkane opombe in barva polnjenja modela) označuje število ogljikov v ustreznem ogljikovem obroču, tako da zelena, rumena, modra in temno modra predstavljajo 4-, 5-, 7- in 8-členski ogljikov obroč oz. .

Slika v polni velikosti

Slika 3 kaže, da je s podaljšanjem časa izpostavljenosti s 30 na 60 ali 120 s prišlo do nastanka večjih okvarjenih struktur. Pokažemo za 60 s tri povezane divantacije vzdolž smeri fotelja (sl. 3a), divancancy plus SW rotacijo (sl. 3b, podobno kot je prikazano na sliki 2d) in zapleteno strukturo defekta vzdolž rešetke zig-zag. smer, ki vsebuje dislokacijski par in prosta delovna mesta (slika 3c). Atomski modeli okvarjenih struktur na sliki 3a-c so predstavljeni na sliki 3d-f. Dodatne podrobnosti o razpršenih atomih in vrtenju vezi, potrebnih za njihovo tvorbo iz neokrnjene rešetke, so vključene v podporno dopolnilno sliko S5.

Povečanje izpostavljenosti fokusiranemu elektronskemu snopu na 120 s je omogočilo nastanek napak še bolj zapletenih (slika 3g – l). Slika 3g prikazuje šest šestkotnikov, ki jih obdaja celotna zanka parov pentagon – šesterokotnik. Osrednji šesterokotniki so glede na osnovno grafensko rešetko rotacijsko poravnani za 30 °, pri čemer zanka deluje na zaslon tega neskladnega jedra od preostale mreže. Čeprav je bila ta nizkoenergijska konfiguracija prostih mest hipotezirana 22, kolikor nam je znano, te strukture doslej nismo neposredno opazovali. Drug niz rotacijsko neskladnih šesterokotnikov je podobno zaprt v gnezdo izmeničnih peterokotnikov in šesterokotnikov (slika 3h). Vendar je na tej sliki struktura zanke nepopolna in vezje dokončata dva šesterokotnika. Znotraj majhnega območja, ki ga na sliki 3h označuje črna obroba, je težko jasno razrešiti rešetkano strukturo, da določimo konfiguracijo vezave zaradi prisotnosti adatoma (označenega s puščico), ki je verjetno sorbiran na več reaktivno mesto okvare 6 . Okvare na sliki 3g, h izvirajo iz več struktur divancance, podobnih tistim, ki jih prikazuje slika 3i. V tem primeru sta se dve divankantični strukturi preoblikovali skozi dve SW rotaciji, kar vodi v en sam šesterokotnik, ki se zasuka za 30 ° glede na ostalo rešetko. Več teh struktur divanciacije se lahko oblikuje v bolj zapletene konfiguracije, prikazane na sliki 3g, h (ref. 22). Slika 3j – l prikazuje atomske modele okvarjenih struktur na sliki 3g – i.

Ta sposobnost nadzora povprečne zapletenosti napak, nastalih s prilagoditvijo časa osvetlitve, je povzeta na sliki 4, ki označuje okvarjene strukture neposredno po ustvarjanju. Slika 4e prikazuje linearni prikaz atomov, izgubljenih na nm 2, kot funkcijo skupnega odmerka, katerega gradient uporabljamo za izračun preseka brizganja 1, 35 × 10 −2 skednja. Kompleksnost napak je bila parametrizirana tako, da se vsakemu šestčlenskemu obroču dodeli vrednost ena in rotacijsko neskladnim šestčlanskim obročkom, ki so prisotni na obsevanem območju (primeri so prikazani na dodatni sliki S7). Izjeme pri tem so izolirane divantacije, ki lahko v kratkem časovnem merilu prosto nihajo med tremi stabilnimi konfiguracijami z SW rotacijami, tudi pod slikovnimi odmerki (dopolnilna slika S8), in jim tako dodeli vrednost 6. Predstavnik je označil AC- Prikazane so tudi slike TEM s pripadajočimi atomskimi modeli, pri čemer so zapletene strukture zaprtega kroga odkrite le v času izpostavljenosti 120 s. Vendar ti daljši časi izpostavljenosti ne zagotavljajo nastanka teh napak na višji stopnji, vendar so nujen pogoj. Med približno 120-minutno izpostavljenostjo se še vedno pojavljajo enostavnejše napake v divanciji. Časi izpostavljenosti, ki presegajo 120 s, so se v grafenskem listu pogosto odpirale luknje zaradi jedkanja iz nečistoč, torej meja izpostavljenosti 120 s. Ugotovili smo, da so se luknje odprle tudi na območjih z grafenom, ki niso bili neposredno izpostavljeni elektronskemu snopu, ampak so bili blizu in blizu okužbe. To kaže, da postopek odpiranja lukenj ne vodi vedno s škropljenjem, ki ga povzroči elektronski žarek, in da metoda kemičnega jedkanja, ki jo posreduje elektronski žarek, ne more zagotoviti zadostnega prostorskega nadzora za nastanek napak.

Image

( a ) Vrstico, ki parametrira vpliv časa izpostavljenosti na zapletenost napak, ki je tukaj opredeljeno kot število šestčlanskih ogljikovih obročev in vseh rotacijsko neskladnih šestčlanskih obročev v obsevanem območju, parametrizirano kot NDV. Vrstice napak so izračunane se ( b – d ) reprezentativne slike AC-TEM za vsak čas osvetlitve (30, 60 in 120 s), skupaj z atomskim modelom, ( b ) NDV 6, ( c ) 7 in ( d ) 19 (7 zasukanih obročev + 12 ne-šestčlanskih obročev). Barvna shema (črtkane opombe in barva polnjenja modela) označuje število ogljikov v ustreznem ogljikovem obroču, tako da zelena, rumena, modra in temno modra predstavljajo 4-, 5-, 7- in 8-členski ogljikov obroč oz. . Tehtnice so 0, 5 nm. ( e ) Povprečno število izgubljenih atomov na nm 2 v odvisnosti od skupnega odmerka snopa ( e −1 nm −2 ), pri čemer iz gradišča pride do razpršenega preseka 1, 35 × 10 −2 skednja. Vrstice napak so izračunana se NDV, normalizirana vrednost okvare.

Slika v polni velikosti

Razvoj in stabilnost pomanjkljivosti

Preučena je bila stabilnost napak, nastalih z obsevanjem. Slika 5a-c prikazuje gibanje in sproščanje velike okvare, prikazane prej na sliki 3g, do skoraj nedotaknjene rešetke v normalnih pogojih slikanja. Pokazalo se je, da ima ta konfiguracija napake nizko energijo tvorbe, zato naj bi bila stabilna 22 . To do neke mere podpirajo naša opažanja, pri katerih smo lahko opazovali napako 6 minut v slikovnih pogojih BCD, preden niz treh rotacij SW (atomi in vezi, ki se vrtijo, so v zlati barvi označeni na sliki 5d) povzroči to da se zruši do energetsko manj stabilnega stanja. V nadaljnjih 5 minutah je bilo opaziti, da je okvara popustila v manj neurejenem stanju, pri čemer se je serija slik zaključila z napako, zmanjšano na dve monovakanci v grafenski rešetki. Glede na to, da je začetna pomanjkljivost oblikovana iz kombinacije treh dvostopenj, je pričakovati prisotnost teh preostalih prostih mest in verjetno bi nadaljnje opazovanje pokazalo, da bodo te preostale monovakancije zamrle dodatne mobilne površinske adatome.

Image

( a - c ) AC-TEM slike in ( d - f ) spremljajoče atomske modele, ki prikazujejo skoraj popolno sprostitev zapletene strukture napak, opaženo pri slikanju BCD. Po 360 s se struktura spremeni v strukturo, prikazano na b ; atomi in vezi, ki se vrtijo med Stone-Walesom, so označeni z zlatom v d, pri čemer so dobljeni položaji poudarjeni v zlatu npr . ( c ) Končna slika serije, 660 s po začetnih opazovanjih, prikazuje napako, zmanjšano na dve monovakanci (svetlo modra, poudarjena tudi na f ). Slika AC-TEM ( g ) pred in ( h ) po 120-kratni izpostavljenosti BCD. ( i ) Enaka napaka po 900 s izpostavljenosti slikovnemu BCD-u, ki ne spreminja konfiguracije. ( j ) Pristinska regija z grafensko mrežo pred fokusiranim obsevanjem. ( k ) Dve napaki divancance sta nastali po 120 s visoki izpostavljenosti BCD. ( l ) Potepanje dveh napak v divanciji po 480 s nazaj v nedotaknjeno rešetko brez obsevanja (prazno snop). ( m ) rešetke grafenske mreže v Prištini pred obsevanjem. ( n ) Nastanek dislokacij s 120-s izpostavljenostjo visokim obsevanjem BCD. ( o ) Stabilnost dveh napak pri dislokaciji, z okoliškimi rešetkami, poudarjenimi rdečo, po 600 s brez obsevanja. Slike AC-TEM brez opombe so predstavljene na dodatni sliki S9. Barvna shema (črtkane črte z oznakami in barva polnjenja modela) označuje število ogljikov v ustreznem ogljikovem obroču, tako da rumena in modra predstavljata 5- in 7-členske ogljikove obroče. Tehtnice so 1 nm.

Slika v polni velikosti

Čeprav so nekatere napake po izpostavljenosti slikovnemu snopu popustile neokrnjenemu grafenu, so opazili, da so drugi odporni na nadaljevanje obsevanja pri BCD ∼ 10 5 e - 1 nm −2 s −1 . Slika 5g – i prikazuje okvaro zaprtega kroga (dopolnilna slika S10), ki je bila stabilna dalj časa v normalnih pogojih slikanja; slika 5g prej, slika 5h po 120 s fokusiranem obsevanju in slika 5i po a nadaljnjih 780 s izpostavljenosti slikam. Napaka se pri več kot 900 s izpostavljenosti slikovnim odmerkom obsevanja ni spremenila. Te pomanjkljivosti, ki jih sestavljata zaprta zanka parov pentagon – heptagona, naj bi se pojavile notranje z nizko energijo tvorbe 28 . Kurasch et al . 29 je pokazalo, da se te zaprte strukture lahko odvijajo pod višjimi BCD-ji 10 7 e - 1 nm −2 s −1 . Napake divacancy so bile manj stabilne in dovzetne za gašenje zaradi adatomov na površini (glej dodatno sliko S9). Slika 5j – l prikazuje ustvarjanje dveh napak v divanciji s fokusiranim obsevanjem iz neokrnjene rešetke. Po snemanju slike na sliki 5k je bil elektronski žarek prazen 480 s, ki preprečuje obsevanje vzorca. Naknadne slike, posnete z istega območja (slika 5l), so pokazale, da so okvare odpravili v nedotaknjeno rešetko, kar kaže na to, da lahko pride do žarjenja okvar v odsotnosti elektronskega žarka. Ugotovljene dislokacije, kot je par, prikazan na sliki 5m-o, so bile v primerjavi z uničevanjem pretežno stabilne. Iz teh opažanj lahko sklepamo, da se lahko odstranjevanje preprostih napak na divancaciji zgodi brez obsevanja z elektronskimi žarki. Vendar pa je za sprostitev kompleksnejših napak v zaprti zanki potrebno zagotoviti inicializirano vrtenje SW za destabilizacijo okvare, kar povzroči kaskado nadaljnjih rotacij, ki se končajo v neokrnjeni rešetki, pri čemer se pozneje izpraznitev pojavi v primerih, kot so prikazani na sliki 5c. Energija za to inicializirano vrtenje SW mora priti iz elektronskega žarka, saj sam prispevek toplotne energije ne zadostuje 30, zato naj bi te okvare ostale stabilne, če niso obsevane.

Diskusija

Če ustvarite pomanjkljivosti na prostem pri 80 kV, čeprav je obsevanje pri višji BCD, kot se običajno uporablja za slikanje, pomeni, da je še vedno mogoče sprožiti omejeno brizganje v grafen. Delo, izvedeno na 80 kV AC-STEM sistemu (glej dopolnilne metode), je pokazalo, da je 80-kV obsevanje z enim ogljikovim atomom pri velikih odmerkih 2, 54 × 10 10 e - 1 nm −2 s −1, kar je dve velikosti več, kot je bilo doseženo s pomočjo usmerjene TEM sonde, ne vodi do škropljenja. Na začetku zagonetni rezultat kaže, da postopek brizganja pod pragom ni odvisen od odmerka, ki ga prejme en sam atom ogljika, temveč temelji na območju vzorca, ki ga je treba obsevati. Kemično jedkanje s površinsko onesnaženjem je mogoče odpraviti kot vzrok prijavljenih napak, saj na določenih mestih v čistem območju grafena ne povzroči okvar, kot kažejo podatki AC-STEM, ki prikazujejo luknje v območjih z grafenom zunaj žarišča točka obsevanja, vendar blizu virov onesnaženja z železom (glej dopolnilne metode). Poleg tega s kemičnim jedkanjem običajno nastanejo luknje, ne pa okvarjene strukture, opažene tukaj, pri čemer se luknje ponavadi pojavljajo za čas izpostavljenosti, ki presega 120 s. Meyer et al . 31 so preučevali presek elektronskega žarka za brizganje v grafen z uporabo BCD največ 10 6 e - 1 nm −2 s −1, pri 80 kV pa niso opazili niti ene okvare pri skupnem odmerku do 10 10 e - 1 nm −2 . Izmerili smo presek 1, 35 × 10 −2 skednja za BCD ∼ 10 8 e - 1 nm −2 s −1, kar je za več kot dva reda večje od izračunane vrednosti 7 × 10 -5 skednja v ref. 31. To potrjuje, da standardno škropljenje s trkom ne more biti mehanizem naših opazovanj.

Razpravljamo o dveh možnih razlagah preseka BCD, ki je odvisen od obsevanega območja, ki sta (i) znižanje praga za razprševanje zaradi oslabitve kemičnih vezi zaradi ionizacijskih / plazmonskih vzbujanj ali (ii) povečanje izhoda ravninskih atomskih vibracij v grafenu, ki dajejo dodaten zagon, da elektroni s 80 keV lahko pljuvajo ogljikov atom. Izračuni kažejo, da je treba prag za brizganje znižati za samo the 10% z 22 na 19, 7 eV, da dosežemo eksperimentalno opazovani prerez (glej Dopolnilna razprava, Dopolnilna slika S12). Lahko znižamo učinke segrevanja elektronskih žarkov, saj je grafen odličen toplotni prevodnik; ker takšni izračuni kažejo zanemarljiv skupni dvig temperature v našem vzorcu (glej dopolnilno razpravo, dodatna slika S14) 32, skladno z izračuni o segrevanju ogljikove nanocevke 33 . Ključno je, da toplotna prevodnost v grafenu poteka z učinkovitimi fononskimi načini in majhnim prispevkom prostih elektronov 34, 35 . Pri nenehnem obsevanju lahko pride do izčrpavanja elektronov znotraj obsevanega območja zaradi njihovega vpletanja v toplotno prevodnost, kar bi lahko oslabilo vezi sp 2 in znižalo prag za brizganje. Toda glede na to, da glavni prispeva k toplotni prevodnosti grafena nastane pri razmnoževanju fononov, se zdi bolj verjetno, da vzbujanje fononskih modusov poveča povečanje zunajplanske komponente hitrosti, kar vodi k našemu opazovanemu škropljenju. Nedavno delo je pokazalo, da imajo načini upogibnih fononov bistveno vlogo pri toplotni prevodnosti suspendiranega grafena 36 . Graphene ima tudi nenavadno in močno povezavo med plazmoni in fononi 37, 38 . Tako lahko neelastičen trk sproži način upogljivega fonona, bodisi neposredno bodisi prek plazmonske sklopke, ki povzroči začasno povečanje zunajplastnega gibanja okoliških atomov, in če bi prišlo do naknadnega elastičnega trka z enim od teh atomov, potem razpršimo lahko povzroči. Pri nizkih BCD-jih se verjetnost pojava zmanjša zaradi kratke življenjske dobe plazemskega ali fononskega načina. Obnašanje modulov fleksibilnega fonona v grafenu sledi kvadratnemu disperzijskemu razmerju, zato sta gostota stanj in njegova odvisnost od temperature drugačna kot pri modelu Debye 39 . Fokusirano obsevanje z elektronskimi žarki lahko spremeni porazdelitev zasedenih fononskih načinov s povečanim deležem upogibnih načinov na račun načinov v ravnini, hkrati pa ne spremeni celotne temperature sistema. Neposredni dokazi o vzbujanju fononov v grafenu pri obsevanju z elektronskimi žarki so poročali v št. 20. Razlage sprememb v preseku brizganja z BCD so izpodbijane, za poglobljen vpogled v ta pojav pa je potrebna nadaljnja preiskava 32 .

Sposobnost ustvarjanja napak na nadzorovanem območju (∼ 10 × 10 nm 2 ), s spremenljivo kompleksnostjo, odpira možnost za boljši inženiring grafena. Uvedba fokusiranega elektronskega žarka z visoko gostoto toka moti sistem in vodi do sprememb v preseku brizganja. Čeprav smo opazili, da se nekatere strukture preprosto vrnejo nazaj v rešetko brez napak, opazimo tudi primere stabilnosti, ki jih povzroči snop. Te zadnje stabilne okvare bi lahko zagotovile potrebne reakcijske točke za nadzorovano funkcionalizacijo, saj bi bile med obdelavo verjetno manj dovzetne za žarjenje. Pokazali smo, da dislokacijski pari, za katere je znano, da povzročajo sev v rešetki grafena, lahko nastanejo z brizganjem vzdolž cik-zagonske rešetke 40 . Ti rezultati zagotavljajo pomembne temelje, katere pomanjkljivosti so dovolj stabilne, da ostanejo v grafenu in so zato uporabne za prihodnje študije.

Metode

Rast CVD-ja grafena na tekočem bakru

Grafen je bil sintetiziran z CVD atmosferskega tlaka, vse podrobnosti sinteze in prenosa so po predhodno poročani metodi 41 . Grafen je bil vzgojen na staljenem bakrenem listu (Alfa Aesar, Puratonic 99, 999% čist, debeline 0, 1 mm) ∼ 1 cm 2, ki je počival na podobnem velikosti kosa molibdena (Alfa Aesar, 99, 95% čist, 0, 1 mm debel) . Ta je bila naložena v kremenčevo cev CVD sistema peči s cevjo, ki je bila nato zatesnjena, črpana v vakuum in napolnjena z argonom. Pretočeno je bilo 100 standardnih kubičnih centimetrov na minuto (100 sccm) H 2 / Ar (20% mešanice plinov) in 200 sccm čistega Ar, peč pa se je dvignila na 1.090 ° C, nato pa je bil vzorec potisnjen v vročo cono peči in žarjen 30 minut, po tem je omogočen pretok CH 4 (1% mešanice plinov v Ar) pri 10 sccm, pretok H 2 / Ar pa se je zmanjšal s 100 na 80 sccm, obenem pa je ohranil pretok čistega plina argona na 200 sccm. Ti pogoji vzdrževali 90 minut, da smo dosegli stalno rast filma. Po tem je bil pretok CH 4 onemogočen in vzorec takoj odstranjen iz vročega območja peči, kar omogoča hitro hlajenje v atmosferi H2 in Ar. Nato smo vzorec odvzeli iz kremenčeve cevi, ko se je dovolj ohladila.

Prenos

Poli (metil-metakrilat) (8 mas.% V anisolu, molekulska masa 495 kDa) je bil speten na grafenski strani vzorca grafen / baker / molibden pri 4700 vrt./min. 60 s in nato strjen pri 180 ° C za 90 s. Osnovni molibden in baker sta bila jedkana s plavanjem vzorca na raztopini Fe (III) Cl 3 + HCl nekaj dni, dokler na površini ni ostal samo prosojen poli (metil metakrilat) / grafen. To smo temeljito očistili s prenašanjem in plavanjem na čisti deionizirani vodi večkrat, nato pa jo 5 minut prenesli v 30% raztopino HCl, za katero je bilo ugotovljeno, da je ključnega pomena za temeljito dekontaminacijo grafena in preprečevanje jedkanja grafena z železom. (Dodatne metode) 42, 43, ponovno spermo v DI 30 minut 44 in nato prestavimo v TEM mrežo svetega silicijevega nitrida (Agar Scientific Y5385). Ko pustimo približno eno uro, da se posuši, smo vzorec pekli na vroči plošči pri 150 ° C 15 minut, da smo odstranili vodo in močno izboljšali oprijem.

Napačno ustvarjanje

Napake so nastale pri povečavi 2, 5 × 10 6 s fokusiranjem žarka na križanje na območju grafena, za katerega je opaženo, da ne vsebuje večine kontaminacije (zaželena je majhna količina amorfnega ogljika v območju gledanja, saj je to potrebno za popravljanje astigmatizma žarek). Profil žarka je prikazan na dodatni sliki S1, ki se uporablja za izračun približne vrednosti BCD BCD = 1 × 10 8 e - 1 s −1 nm −2 .

AC-TEM slikanje

Oxford-JEOL JEM-2200MCO FEGTEM s CEOS heksapolirnimi korektorji pri pospeševalni napetosti 80 kV smo uporabili za obsevanje in slikanje z elektronskimi žarki. Tehnike filtriranja slik so opisane v dopolnilnih metodah.

Dodatne informacije

Datoteke PDF

  1. 1.

    Dodatne informacije

    Dopolnilne slike S1-S18, dopolnilna razprava in dodatne metode

Pripombe

Z oddajo komentarja se strinjate, da se boste držali naših pogojev in smernic skupnosti. Če se vam zdi nekaj zlorabe ali ne ustreza našim pogojem ali smernicam, označite to kot neprimerno.