Varno skladiščenje radikalnih pobudnikov v poliaromatski nanokapsuli | narave komunikacije

Varno skladiščenje radikalnih pobudnikov v poliaromatski nanokapsuli | narave komunikacije

Anonim

Predmeti

  • Nanoslikalni materiali
  • Organska kemija

Izvleček

2, 2'-azobisizobutironitril in njegovi derivati ​​so standardni reagenti za polimerne in organske sinteze, ki na dražljaje s svetlobo ali toploto ustvarjajo radikalne vrste. Radikalni pobudniki, kot so azo spojine, so nestabilni, zato jih je treba hraniti v temi pri nizki temperaturi, da se prepreči fotokemično in toplotno razpadanje ter nenamerna eksplozija. Tu poročamo o spontani in količinski kapsulaciji radikalnih pobudnikov s supramolekularno nanokapsulo v vodni raztopini. Prikazujemo izjemno stabilnost pobudnikov do svetlobe in toplote v dobro opredeljeni votlini, ki jo ščiti poliaromatska lupina kapsule. Inkarcirani in stabilizirani iniciatorji se lahko neposredno uporabijo za radikalno polimerizacijo olefinov ob spontanem sproščanju iniciatorjev iz kapsule pod reakcijskimi pogoji.

Uvod

Intrinzične lastnosti molekul se lahko spremenijo z inkapsulacijo znotraj umetnih ali bioloških nanosprostorcev 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 . Stabilizacija visoko reaktivnih molekul v mejah molekulskih kapsul je omogočila spektroskopsko in celo kristalografsko opazovanje labilnih vrst, kot so ciklopoliteni 9, 10, benzin 11, peroksid 12, fosfoni 13, oligosilanoli 14, iminij 15, hemiaminali 16 in beli fosfor 17 . Kapsule delujejo kot zaščitne, nanometrske posode in ščitijo gostujoče molekule pred zunanjimi reagenti, topili, vodo in zrakom. Vendar pa obstaja le nekaj poročil o stabiliziranju reaktivnih vrst na reakcije, ki jih sproži svetloba, z inkapsulacijo 18, 19 ; večina sintetičnih gostiteljskih okvirov je zgrajena iz alifatskih ali majhnih aromatičnih podenot in zato ne morejo zaščititi zavezanih gostov pred zunanjo svetlobo. Polyaromatske plošče, sestavljene iz več, razširjenih aromatičnih obročev, učinkovito absorbirajo ultravijolično (UV) svetlobo z visokimi koeficienti iztrebljanja in s tem preprečijo prodiranje fotonov 20, 21 . Zato smo predvideli, da lahko molekularna kapsula, sestavljena iz poliaromatičnih okvirjev, ponudi nov razred molekularnih bučk, s katerimi lahko s pomočjo kapsulacije manipuliramo s fotoaktivnostjo gostujočih podlag.

Tu poročamo o izjemni stabilnosti radikalnih pobudnikov do svetlobe in toplote pri kapsulaciji s supramolekularno nanokapsulo 1 (slika 1a, b). Poleg tega ohranjeni pobudniki ohranijo svojo sintetično uporabnost in lahko sprožijo radikalno polimerizacijo olefinov ob sproščanju iz kapsule, skozi ravnotežne procese, v reakcijskih pogojih. 2, 2'-azobisizobutironitril (AIBN) in njegovi derivati ​​(slika 1c) so dobro znani in uporabni radikalni pobudniki za različne polimerne in organske sinteze v majhnem obsegu in se pogosto uporabljajo v industriji v velikem obsegu 22, 23 . Iniciatorji radikalov na osnovi Azo nepovratno ustvarjajo organske vrste radikalov s sproščanjem dinitrogena, ki ga sprožijo foto ali toplotni dražljaji. Iniciatorji so tako nestabilni zaradi termodinamične ugodnosti sproščanja N 2, da jih je treba shraniti v temi pri nizki temperaturi, da se prepreči fotokemično ali termično razpadanje in naključna eksplozija. Ugotovili smo, da je mogoče stabilnost fotokemično in toplotno občutljivih iniciatorjev radikalov, AIBN in njegovih derivatov, povečati s kapsulo 1 z zaščitnim učinkom poliaromatičnih okvirov. Supramolekularna nanokapsula 1 zagotavlja sferično votlino, zaščiteno z osmimi antracenskimi ploščami (slika 1b) 24, 25, 26 . Kapsula je sestavljena iz dveh ionov Pd (II) in štirih upognjenih bispiridinskih ligandov 2 z dvema vdelanima antracenskim obročkom s količinskim izkoristkom in zajema nevtralne gostujoče molekule velikosti do 1 nm, v katere gostje od zunaj zasenčijo zaprte poliaromatična lupina.

Image

( a ) Karikatura in ( b ) kemična struktura nanokapsule 1 in ( c ) pobudniki radikalov: AIBN, AMBN in AMMVN.

Slika v polni velikosti

Rezultati

Kapsulacija AIBN s kapsulo 1

Supramolekularna kapsula 1 je spontano inkapsulirala eno molekulo AIBN s hidrofobnimi interakcijami, nastali inkluzijski kompleks pa je bil potrjen z jedrsko magnetno resonanco (NMR), masno spektrometrijo (MS) in rentgenskimi kristalografskimi analizami. Ko smo suspendirali AIBN (0, 75 µmol) v raztopini 9: 1 D 2 O / CD 3 CN (0, 5 ml) kapsule 1 (0, 75 µmol) pri sobni temperaturi, je 1: 1 vključitveni kompleks, 1 ⊃ AIBN, kvantitativno oblikovan. v roku 1 min (slika 2a). V 1H NMR spektru je bil metilni signal, ki izhaja iz AIBN, desimetriziran in opažen pri −1, 95 in –1, 81 ppm z izjemnimi premičnimi premiki ( Δδ max = –3, 65 ppm) zaradi kapsulacije v kapsuli z tesno navitih antracenskih plošč (sl. 2b, c). Majhen premik notranjega fenilenskega signala ( H a ) je nakazal tudi nastanitev AIBN v 1 . Kvantitativno tvorjenje kompleksa gostitelj-gost 1: 1 je bilo prikazano z 1 H NMR integracijo in ionizirajočo elektrosprejno ionizacijsko analizo MS (ESI-TOF) MS: pomembni signali MS, opaženi pri m / z 900, 7, 1, 222, 2 in 1, 863, 8, so bili dodeljeni [ 1 ⊃ AIBN - n · NO 3 - ] n + vrste ( n = 4, 3 in 2; sliko 2d). Na koncu smo z počasnimi koncentracijami raztopine H20 / CH3CN (9: 1) 1 ⊃ AIBN v 1 tednu dobili bledo rumene posamezne kristale. Kristalografska analiza 1 ⊃ AIBN je potrdila, da je ena gostujoča molekula AIBN zaščitena pred zunanjim okoljem antracenske plošče kapsule 1 (slika 2e, f). Kristalna struktura je razkrila tudi, da enklatirani gost AIBN sprejme trans konfiguracijo v obliki črke S, kjer skupine CN kažejo proti središčem Pd (kjer so razdalje CN-Pd v votlini ~ 0, 35 nm). Infrardeča (IR) spektroskopija kaže na obstoj šibkih elektrostatičnih interakcij med skupinami CN in Pd ioni.

Image

( a ) Shematski prikaz inkapsulacije AIBN znotraj kapsule 1 v vodni raztopini. 1H NMR spektri (400 MHz, sobna temperatura, D 2 O / CD 3 CN (9/1)) ( b ) kapsule 1 in ( c ) 1 ⊃ AIBN. ( d ) MS-spekter ESI-TOF 1 ⊃ AIBN. Kristalna struktura rentgenskih žarkov 1 IB AIBN: ( e ) zapolnjevanje s prostorom (za AIBN) in cilindrično (za 1 ) predstavitev in ( f ) predstavitev polnjenja s prostorom (substituenti in protioni so za jasnost izpuščeni).

Slika v polni velikosti

Fotostabilnost AIBN in njegovih derivatov znotraj kapsule 1

Ugotovljeno je bilo, da je pobudnik AIBN stabilen do UV svetlobe v mejah kapsule 1 . Raztopino 1 ⊃ AIBN v D20 / CD3CN (1, 5 mM) smo obsevali 10 ur pri sobni temperaturi, pri čemer je 1 H NMR analiza pokazala, da je molekula AIBN, kapsulirana znotraj kapsule, ostala nedotaknjena (slika 3a, b). Prosti AIBN se na drugi strani popolnoma razgradi v tetrametilsukcinonitril (TMSN) in druge stranske produkte pod podobnimi pogoji ( λ irrad = 360 nm 10 ur v CD 3 OD), če kapsula ni prikazana (slika 3c, d) . Kinetična analiza razkroja je pokazala, da je razpolovni čas ( τ 1/2 ) ≥690 in 1, 8 h za inkapsulirano AIBN in prosti AIBN (slika 3e). Tako se AIBN v kapsuli stabilizira na UV svetlobo za ≥380-krat (glej dodatno tabelo 1). Opaženo stabilnost zakrpanega AIBN-a glede na svetlobo pripisujemo optičnemu oklopu poliaromatske lupine kapsule 1 (slika 2f). UV-vidni spekter kapsule 1 je pokazal močne absorpcijske pasove ( ε = 72 000 l mol -1 cm −1 pri 380 nm) v območju 300–450 nm zaradi π – π * prehodov vgrajenih antracenskih delov. Pasovi popolnoma zakrijejo šibek absorpcijski pas AIBN ( ε = 14 l mol -1 cm- 1 pri 345 nm), kar kaže, da so inkapsulirani pobudniki učinkovito zaščiteni pred UV svetlobo v kapsuli.

Image

1H NMR spektri (400 MHz, sobna temperatura) 1 ⊃ AIBN ( a ) pred in ( b ) po obsevanju z UV ( λ irrad = 360 nm) v D 2 O / CD 3 CN (9/1) 10 ur in brez AIBN ( c ) pred in ( d ) po obsevanju z UV svetlobo ( λ irrad = 360 nm) v CD 3 OD 10 ur. ( e ) Časovni razkroj AIBN in AMBN znotraj / brez 1 na UV-obsevanje ( λ irrad = 360 nm) pri sobni temperaturi.

Slika v polni velikosti

Podobno kot AIBN je bil nekoliko večji iniciator radikala, 2, 2'-azobis (2-metilbutironitril) (AMBN), količinsko inkapsuliran v kapsulo 1, dobljeni kompleks gost in gost pa je pokazal tudi stabilnost za obsevanje z UV svetlobo (glej dodatno tabelo 1 ). Τ 1/2 za razgradnjo AMBN znotraj 1 je bilo ocenjeno na več kot 690 h, kar kaže, da je fotostabilnost več kot 580-krat večja kot v primerjavi s prosto AMBN (slika 3e). Še večji AIBN-derivat, 2, 2'-azobis (4-metoksi-2, 4-dimetilvaleronitril) (AMMVN) 27, je bil tudi kapsuliran s kapsulo 1 . Čeprav je premer radikalnega iniciatorja (1, 6 nm) daljši od premera 1 (~ 1, 0 nm), je ena sama molekula AMMVN vstopila v votlino 1 v raztopini H 2 O / CH3CN, kar potrjuje Analize NMR in MS (slika 4a-c). Kompleks gostitelj - gost 1 ⊃ AMMVN je pokazal visoko stabilnost proti UV svetlobi: τ 1/2 vrednosti za razgradnjo AMMVN znotraj in brez 1 so bile 70 oziroma 1, 5 ure (slika 4d). Ti rezultati nadalje kažejo, da lahko kapsula 1 služi kot molekularna posoda za shranjevanje radikalnih pobudnikov pod svetlobo.

Image

( a ) Shematski prikaz inkapsulacije AMMVN znotraj kapsule 1 v vodni raztopini. 1H NMR spektri (400 MHz, sobna temperatura, D 2 O / CD 3 CN (9/1)) 1 ⊃ AMMVN v ( b ) aromatični in ( c ) alifatski regiji. ( d ) Fotostabilnost ( λ irrad = 360 nm, sobna temperatura) in toplotna stabilnost (50 ° C, temno) AMMVN znotraj / brez 1 . Rentgenska kristalna struktura 1 ' ⊃ AMMVN: ( e ) palica (za 1' ) in valjasta (za AMMVN) in ( f ) valjasta (za 1 ' ) in prostorna (za AMMVN) predstavitve (nadomestki in protioni so izpuščeno zaradi jasnosti).

Slika v polni velikosti

Toplotna stabilnost AMMVN znotraj kapsule 1

Izjemno je, da je AMMVN v poliaromatični lupini kapsule 1 ostal nekaj dni pri sobni temperaturi in pri segrevanju pri 50 ° C več kot 10 ur (slika 4d). AMMVN je eden najbolj toplotno reaktivnih pobudnikov med poročanimi derivati ​​AIBN, razpad pa se pojavi celo pri sobni temperaturi (na primer τ 1/2 = 10 h pri 30 ° C in τ 1/2 = 1, 1 h pri 50 ° C; sl. 4d). V trdnem stanju je AMMVN 10 ur popolnoma razpadel pri 50 ° C (ali pod UV-obsevanjem ( λ max = 360 nm)), medtem ko je AMMVN, kapsuliran s kapsulo, ostal enak pod enakimi pogoji. To nenavadno toplotno stabilnost je mogoče racionalizirati s tesno inkapsulacijo velikega radikalnega iniciatorja s kapsulo 1 s hidrofobnimi interakcijami. Raztezanje vezi N – C ( Δd = 0, 05 nm) AIBN in njegovih derivatov po reakcijski poti je bistveno za nastanek radikalnih vrst s homolitičnim cepljenjem vezi 28 . Vendar AMMVN v celoti napolni votlino kapsule in s tem je treba energetsko ogrožati nastanek podaljšanega prehodnega stanja s spremljajočim podaljšanjem vezi in širjenjem volumna. Rentgenska kristalografska analiza 1 ' ⊃ AMMVN (ki je analog 1 ⊃ AMMVN, kjer se ioni Pd (II) nadomestijo z ioni Pt (II)) je pokazala, da gost AMMVN zavzema 64% volumna votline (~ 0, 55 nm 3 ) z uporabo programa VOIDOO (glej dopolnilno tabelo 2) 29 . V kristalni strukturi inkapsulirani AMMVN prevzame sicer labilno konformacijo v obliki črke C, ki izhaja iz strukturne komplementarnosti s sferično votlino (slika 4e, f) 30, 31, 32 . Izračuni plinske faze (nivo DFT, B3LYP / 6-31G *) so pokazali, da je energija opažene konformacije AMMVN> 60 kcal mol -1 višja od energije optimirane konformacije brez kapsule (glej dodatno tabelo 3). Predpostavljamo, da je tesno prileganje nujno za toplotno stabilizacijo. Kompleks gostitelj - gost manjših AIBN in AMBN z 1 ni pokazal povečanja toplotne stabilnosti glede na proste goste v organski raztopini: AIBN in AMBN sta se v raztopini popolnoma razpadla pri 65 ° C 48 ur v prosti raztopini in celo znotraj gostitelja 1 . Zanimivo je, da toplotna razgradnja AIBN znotraj 1 povzroči TMSN v količinskem izkoristku, medtem ko brez 1 dobimo mešanico TMSN (~ 20%) in drugih stranskih produktov (~ 80%) pod podobnimi pogoji.

Toplotna in fotokemična polimerizacija MMA

Inkapsulirani 1 ⊃ AIBN in 1 ⊃ AMMVN so ohranili reaktivnost kot radikalne pobudnike za standardne reakcije polimerizacije radikalov v organski raztopini s sproščanjem iniciatorjev iz kapsule (slika 5). Iniciatorji so v kapsuli vezani z nekovalentnimi hidrofobnimi interakcijami in so tako pod ravnotežjem podvrženi reverzibilnim procesom vezave. Iz vodne raztopine pri izhlapevanju topila dobimo bledo rumen prah 1 ⊃ AIBN. Raztopino toluena (100 μl) metilmetakrilata (MMA; 1, 9 mmol) in 1 ⊃ AIBN (0, 75 µmol, [MMA] / [ 1 ⊃ AIBN] = 2, 533) smo nato segrevali 24 ure pri 80 ° C in nastalo raztopino strjen zaradi tvorbe poli (metilmetakrilata) (PMMA). Polimer smo izolirali z dodatkom CH2C12 raztopine reakcijskih zmesi v CH30H in sprali z CH30H. Donos in povprečna molekulska masa ( M n ) dobljene PMMA sta bila določena na 84% in 1, 08 × 10 5 v tem zaporedju. Ti rezultati so primerljivi s PMMA, pripravljenimi z uporabo prostega AIBN (0, 75 µmol) pod podobnimi pogoji (glej dodatno preglednico 4). Porazdelitev molekulske mase dobljenih polimerov ( M w / M n = 2, 8) je bila neobčutljiva za obstoj kapsule. Fotopolimerizacija MMA v raztopini toluena, ki vsebuje 1 ⊃ AIBN, je povzročila podobne PMMA (86% donos, M w = 1, 61 × 10 5 ) ob obsevanju z žarnico Xe (150 W) 24 ur pri sobni temperaturi. Iniciatorski kompleks 1 initi AMMVN je tudi uspešno sprožil toplotno in fotokemično polimerizacijo MMA (glej dodatno tabelo 4).

Image

( a ) Dodajanje kapsuliranega iniciatorja v organsko raztopino monomerov. ( b ) spontani sprostitev pobudnika iz kapsule. ( c ) Polimerizacija monomerov, ki jo sproži pobudnik na foto ali toplotne dražljaje.

Slika v polni velikosti

Diskusija

V tej raziskavi smo uspešno nadzirali stabilnost znanih in široko uporabljanih radikalnih pobudnikov, AIBN in njegovih derivatov, proti svetlobi s pomočjo kapsulacije znotraj supramolekularne nanokapsule s poliaromatskimi okviri. Postopek inkapsulacije se kvantitativno izvede s hidrofobnimi interakcijami gostitelj in gost v manj kot eni minuti v vodni raztopini pri sobni temperaturi. Inkapsulirani iniciatorji v kapsuli so bili znatno stabilizirani pred obsevanjem (do 580-krat) zaradi optičnega filtriranja po poaromatičnih okvirih. Poleg tega je bila toplotna stabilizacija velikega AIBN-derivata (645-krat) dosežena s kapsulacijo v tesno prilegajočo se molekularno kapsulo dopolnilne velikosti in oblike. Varno shranjeni pobudniki se lahko uporabijo za običajno polimerizacijo olefina v organskem topilu s spontanim sproščanjem pobudnikov. Poudarjamo, da so dobro opredeljeni, zoženi nanosprostorci, zaprti s samonastavljeno poliaromatsko lupino, idealni za manipulacijo tako s fotokemično kot s toplotno reaktivnostjo inkapsuliranih gostujočih molekul.

Metode

Splošno

NMR: Bruker AVANCE-400 (400 MHz), ESI-TOF MS: Bruker micrOTOF II, FT-IR: JASCO FT / IR-4200, UV-vis: JASCO V-670DS, obsevanje z UV svetlobo: Soma Kogaku Xe svetilka (150 W) na razdalji 7, 0 cm, rentgen: difrakterometer APEXII DUO / CCD, GPC: TOSO HLC-8120GPC (40 ° C, 0, 5 ml min -1 ) s stolpci Shodex SB-802, 5 HQ in SB-806 M HQ. Topila in reagenti: TCI Co., Ltd., WAKO Pure Chemical Industries Ltd., KANTO kagaku KANTO CHEMICAL CO., INC., Sigma-Aldrich Co in Cambridge Isotope Laboratories, Inc. Ligand 2 in Pd-kapsula 1 (glej dopolnilo Metode in dopolnilne slike 1–3) so bile sintetizirane po predhodno poročanih postopkih 24, 33 .

Oblikovanje 1 ⊃ AIBN

V epruveto iz rjavega stekla smo dodali Pd-kapsulo 1 (2, 8 mg, 0, 75 µmol), AIBN (0, 12 mg, 0, 75 µmol), D20 (0, 45 ml) in CD 3 CN (0, 05 ml). Zmes mešamo pri sobni temperaturi 1 min. Količinsko tvorbo 1 ⊃ AIBN kompleksa smo potrdili z NMR in ESI-TOF MS analizami (glej dodatne slike 4–7). Bledo rumeni posamezni kristali, primerni za rentgensko kristalografsko analizo, so bili dobljeni s počasno koncentracijo raztopine H20 (+ NaCl) / CH3CN (9: 1) 1 ⊃ AIBN pri sobni temperaturi v 1 tednu (glej dodatno sliko 8 in dodatna tabela 5). Podobno je bil pripravljen kompleks 1 ⊃ AMBN s količinskim izkoristkom (glej dopolnilne metode in dodatne slike 9–12).

1H NMR (400 MHz, D20: CD 3 CN = 9: 1, sobna temperatura): δ -1, 95 (s, 6H, AIBN), -1, 81 (s, 6H, AIBN), 2, 56 (s, 24H) 3, 21 (m, 16H), 3, 49 (s, 12H), 3, 84–4, 15 (m, 24H), 4, 41–4, 67 (m, 8H), 6, 08 (s, 4H), 6, 46 (d, J = 8, 4 Hz, 8H ), 6, 61 (dd, J = 7, 2, 8, 4 Hz, 8H), 6, 93 (d, J = 8, 4 Hz, 8H), 7, 17 (dd, J = 7, 2, 8, 4 Hz, 8H), 7, 51 (dd, J = 7, 2, 8, 4 Hz, 8H), 7, 72–7, 77 (m, 16H), 7, 89 (s, 8H), 8, 04 (d, J = 8, 4 Hz, 8H), 8, 35 (dd, J = 5, 6, 7, 6 Hz, 8H), 8, 49 ( d, J = 7, 6 Hz, 8H), 9, 20 (d, J = 5, 6 Hz, 8H). IR (KBr, cm -1 ): 3, 062, 2, 983, 2, 929, 2, 882, 2, 817, 2, 239, 1, 945, 1, 637, 1, 384, 1, 194, 1, 125, 1, 104, 1, 065, 1, 029, 943, 768, 706, 671, 644. ESI-TOF MS (H20): m / z 1, 863, 8 [ 1 ⊃ AIBN - 2NO 3 - ] 2+, 1, 222, 2 [ 1 ⊃ AIBN - 3NO 3 - ] 3+, 900, 7 [ 1 ⊃ AIBN - 4NO 3 - ] 4+ .

Oblikovanje 1 ⊃ AMMVN

V epruveto iz rjavega stekla smo dodali Pd-kapsulo 1 (2, 8 mg, 0, 75 µmol), AMMVN (0, 23 mg, 0, 75 µmol), D20 (0, 45 ml) in CD 3 CN (0, 05 ml). Zmes mešamo pri sobni temperaturi 1 min. Kvantitativno tvoritev kompleksa 1 V AMMVN je bila potrjena z NMR in ESI-TOF MS analizami (glej dodatne slike 13–16). Bledo rumeni posamezni kristali, primerni za rentgensko kristalografsko analizo, so bili dobljeni s počasno koncentracijo 1 ' ⊃ AMMVN raztopine H20 / CH3CN (9: 1) pri sobni temperaturi v 1 tednu (glej dopolnilne metode in dodatne slike 17–21 in dodatna tabela 6).

1H NMR (400 MHz, D20: CD 3 CN = 9: 1, sobna temperatura): −2, 39 (s, AMMVN), −2, 31 (s, AMMVN), −2, 27 (s, AMMVN), −2, 11 (s, AMMVN), –1, 97 (s, AMMVN), −1, 89 (s, AMMVN), −1, 70 (br, AMMVN), −1, 38 (d, J = 14, 0 Hz, AMMVN), −0, 90 (d, J = 14, 0 Hz, AMMVN), -0, 80 (d, J = 14, 0 Hz, AMMVN), -0, 61 (d, J = 14, 0 Hz, AMMVN), −0, 35 (s, AMMVN), −0, 31 (s, AMMVN), 2, 61– 2, 65 (m, 24H), 3, 02–3, 32 (m, 16H), 3, 54 (d-podobno, 12H), 3, 86–4, 28 (m, 24H), 4, 28–4, 69 (m, 8H), 5, 94–6, 02 (m, 4H) ), 6, 56 (d, J = 8, 8 Hz, 4H), 6, 71–7, 02 (m, 20H), 7, 33–7, 50 (m, 8H), 7, 54 (dd, J = 7, 2, 8, 8 Hz, 8H), 7, 74–7, 81 ( m, 16H), 7, 87 (s, 8H), 8, 05 (d, J = 8, 8 Hz, 8H), 8, 39 (br, 8H), 8, 56–8, 61 (m, 8H), 9, 14–9, 21 (m, 8H). IR (KBr, cm- 1 ): 3, 063, 2, 978, 2, 933, 2, 883, 2, 822, 2, 239, 1, 950, 1, 839, 1, 655, 1, 384, 1, 242, 1, 195, 1, 065, 1, 029, 942, 769, 706, 670, 611. ESI-TOF MS (H20): m / z 1.936, 6 [ 1 ⊃ AMMVN-2NO 3 - ] 2+, 1, 270, 4 [ 1 ⊃ AMMVN-3NO 3 - ] 3+, 937, 1 [ 1 ⊃ AMMVN-4NO 3 - ] 4+ .

Fotostabilnost AIBN v 1

V cev NMR pod N2 smo dodali 1 complex AIBN kompleks (2, 9 mg, 0, 75 µmol), D20 (0, 45 ml) in CD 3 CN (0, 05 ml). Izmerili smo 1H NMR spekter raztopine pred in po obsevanju z UV svetlobo (360 nm) pri sobni temperaturi 10 ur (glejte dodatne slike 22–24). Podobno so proučevali fotostabilnost AMBN znotraj 1 (glej dodatne slike 24–26).

Fotostabilnost AMMVN v 1

V cev NMR pod N2 smo dodali 1 ⊃ AMMVN kompleks (3, 0 mg, 0, 75 µmol), D20 (0, 45 ml) in CD 3 CN (0, 05 ml). Izmerili smo 1H NMR spekter raztopine pred in po obsevanju z UV svetlobo (360 nm) pri sobni temperaturi 10 ur (glej dodatni sliki 24 in 27–29). Preučevali smo tudi fotostabilnost AMMVN znotraj 1 v trdnem stanju (glej dopolnilno sliko 30).

Toplotna stabilnost AIBN znotraj 1

V epruveto NMR smo dodali 1 ⊃ AIBN kompleks (2, 9 mg, 0, 75 µmol), D20 (0, 45 ml) in CD 3 CN (0, 05 ml). Izmerili smo 1H NMR spekter raztopine pred in po segrevanju pri 65 ° C 2 dni (glej dodatni sliki 24 in 31). Podobno je bila preučena toplotna stabilnost AMBN znotraj 1 (glej dopolnilne metode in dopolnilni sliki 24 in 32).

Toplotna stabilnost AMMVN znotraj 1

V epruveto NMR smo dodali 1 ⊃ AMMVN kompleks (3, 0 mg, 0, 75 µmol), D20 (0, 45 ml) in CD 3 CN (0, 05 ml). Izmerili smo 1H NMR spekter raztopine pred in po segrevanju pri 50 ° C 33 h (glej dodatne slike 24, 33 in 34). Preučena je bila tudi toplotna stabilnost AMMVN znotraj 1 v trdnem stanju (glej dopolnilno sliko 35).

Termična polimerizacija MMA s pomočjo AIBN ali 1 ⊃ AIBN

AIBN (0, 12 mg, 0, 75 μmol) ali 1 ⊃ AIBN (2, 9 mg, 0, 75 µmol), MMA (0, 2 ml, 1, 9 mmol) in toluen (0, 1 ml) smo dodali v 5 ml bučko Schlenk pod N2. Zmes smo segrevali 24 ure pri 80 ° C. Surovi produkt smo raztopili do CH2C12 (5 ml) in nastalo raztopino vlili v metanol (50 ml). Oborino zberemo, izperemo z metanolom in posušimo pod znižanim tlakom, da dobimo PMMA kot belo trdno snov (166 mg (88% donos) pri pobudniku AIBN, 159 mg (84% donos) od 1 initi AIBN pobudnika; glejte dodatne slike 36 in 37 in dodatna tabela 4). Termična polimerizacija MMA s 1 ⊃ AMMVN je prav tako zagotavljala PMMA (glej dopolnilne metode in dopolnilno sliko 38 in dodatno tabelo 4).

Fotopolimerizacija MMA s strani AIBN ali 1 ⊃ AIBN

AIBN (0, 12 mg, 0, 75 µmol) ali 1 ⊃ AIBN (2, 9 mg, 0, 75 µmol), MMA (0, 2 ml, 1, 9 mmol) in toluen (0, 05 ml) smo dodali v 5 ml bučko Schlenk pod N2. Mešanico smo obsevali z UV žarnico (brez rezanega filtra) pri sobni temperaturi 24 ur. Surovi produkt smo raztopili do CH2C12 (5 ml) in nastalo raztopino vlili v metanol (50 ml). Oborino zberemo, izperemo z metanolom in posušimo pod znižanim tlakom, da dobimo PMMA kot belo trdno snov (164 mg (87% donos) od AIBN pobudnika, 162 mg (86% donos) od 1 ⊃ AIBN pobudnika; glej dopolnilno sliko 39 in dopolnilna tabela 4). Fotopolimerizacija MMA s 1 ⊃ AMMVN je prav tako zagotavljala PMMA (glej dopolnilne metode in dopolnilno sliko 40 ter dodatno tabelo 4).

Dodatne informacije

Datoteke PDF

  1. 1.

    Dodatne informacije

    Dopolnilne slike 1-40, dopolnilne tabele 1-6 in dodatne metode

Pripombe

Z oddajo komentarja se strinjate, da se boste držali naših pogojev in smernic skupnosti. Če se vam zdi nekaj zlorabe ali ne ustreza našim pogojem ali smernicam, označite to kot neprimerno.