Gostje, ki vsebujejo anilin, prepoznani po α, α ', δ, δ'-tetrametil-cucurbit [6] gostitelj uril | znanstvena poročila

Gostje, ki vsebujejo anilin, prepoznani po α, α ', δ, δ'-tetrametil-cucurbit [6] gostitelj uril | znanstvena poročila

Anonim

Predmeti

  • Molekularne kapsule
  • Sanacija onesnaževanja

Izvleček

Kompleks simetričnih α, α ', δ, δ'-tetrametil-kurkurita [6] uril (TMeQ [6]) in urbanega tulca [7] uril (Q [7]) z gostom, ki vsebuje goste aniline so raziskovali z različnimi eksperimentalnimi tehnikami, vključno z NMR, ITC in rentgensko kristalografijo. Rezultati eksperimentiranja kažejo, da lahko gostitelji TMeQ [6] in Q [7] obkrožijo goste, ki vsebujejo anilin, da tvorijo stabilne inkluzijske komplekse. Vendar je ovalna votlina TMeQ [6] po velikosti in obliki bolj komplementarna aromatičnemu obroču gostov kot kroglasta votlina Q [7]. Zaščitni in zaščitni učinki aromatičnega obroča na goste vodijo do izjemnih kemičnih premikov protonov gostiteljskih protonov TMeQ [6]. Rotacijska omejitev gostov v ovalni votlini TMeQ [6] povzroči velike negativne vrednosti entropije. Kristalna struktura rentgenskih žarkov vključitvenega kompleksa 1: 1 med TMeQ [6] in N, N '-dietil-benzen-1, 4-diaminom nedvoumno razkriva, da aromatični obroč gosta prebiva v ovalni votlini TMeQ [ 6].

Uvod

Molekularno prepoznavanje je še naprej aktivna tema supramolekularne kemije zaradi njegovih potencialnih aplikacij pri ločevanju, kemičnem in biološkem zaznavanju, dostavi zdravil in molekularnem samosestavljanju 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 . Na splošno so gonilne sile za molekularno prepoznavanje elektrostatična interakcija, vodikova vez, ionsko-dipolna interakcija, π – π interakcija, van der Waalsova interakcija, hidrofobnost in pogosto njihove kombinacije 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 . Poleg tega je treba upoštevati selektivno molekularno prepoznavanje velikosti in oblike komplementarnosti gosta do gostitelja. Za študijo molekulskih prepoznav 16, 17, 18, 19, 20, 21 so poročali o številnih sintetičnih gostiteljih, kot so ciklodekstrini, kaliksi [ n ] areni, ciklofani in stebri [ n ] arene.

V zadnjem času so bile intenzivne raziskave sintetičnih gostiteljev, cucurbit [ n ] uril ( n = 5–8, 10, okrajšano kot Q [ n ]) in njihovih derivatov 22, 23, 24, 25, 26 . Q [ n ] ima kot razred organskih cikličnih oligomerov hidrofobno votlino in dva enaka portala, vezana na karbonil, ki se lahko vežeta z vsemi vrstami organskih molekul in tvorita inkluzijske komplekse. Na primer, pokazalo se je, da Q [6] tvori rotaksanske in psevdorotaksanske konstrukcije z različnimi alkilamonijevimi in alkildiammonijevimi ioni 27, 28, 29, 30, 31, 32 . Q [7] ima odlično afiniteto vezave na derivate amantadina in ferocena 33 . Večji Q [8] lahko sprejme dve organski molekuli hkrati, da tvorita trikompleksne komplekse s pomočjo gostiteljsko stabiliziranih interakcij za prenos naboja 34 . Opazili smo, da je hidrofobna votlina Q [ n ] s centrirosimetrična sferična, medtem ko imajo kapsulirani gosti široko paleto geometrij, vključno z linearno, sferično in ravninsko.

Anilin in njegovi derivati ​​so pomembne organske spojine in se pogosto uporabljajo v kemični industriji, kot so barvila, gume, farmacevtski preparati, plastika in barve 35, 36, 37 . Po drugi strani je anilin in njegovi derivati ​​škodljivi za javno zdravje in kakovost okolja. Zato je prepoznavanje in zaznavanje anilina in njegovih derivatov postalo veliko skrb za okolje. Liu in sod . so poročali o polimerni strukturi psevdorotaksana, kjer je polianilinska veriga narezana v številne Q [7] votline 38 . Ta študija kaže, da lahko Q [7] sprejme anilin in njegove derivate. V sistemih molekularnega prepoznavanja gostitelj-gost nas zanima simetričen α, α ', δ, δ'-tetrametil-cucurbit [6] uril 39, 40 (TMeQ [6], slika 1), izpeljanka Q [6]. V nasprotju s sferično votlino zgoraj omenjenih Q [ n ] s ima TMeQ [6] ovalno votlino, ki omogoča prikaz večje komplementarne selektivnosti za določene goste. S strukturnega vidika sta velikost in oblika aromatske skupine v anilinu in njegovih derivatih podobni ovalni votlini TMeQ [6]. Predvidevali smo, da ima TMeQ [6] sposobnost prepoznavanja in inkapsuliranja anilina in njegovih derivatov.

Image

Slika v polni velikosti

V tej študiji smo preučili kompleksnost gostitelja in gosta TMeQ [6] in Q [7] s pozitivno nabitim anilinom ( 1 ) in njegovimi derivati ​​(vključno s p- metilanilinom ( 2 ), p- nitrofenilaminom ( 3 ), p -fenilendiamin ( 4 ) in N, N '-dietil-benzen-1, 4-diamin ( 5 ), slika 2) v vodni raztopini s 1H NMR spektroskopijo in izotermalno titracijsko kalorimetrijo (ITC) in v trdnem stanju z rentgensko kristalografijo. Treba je opozoriti, da se zaradi zaščitnih in zaščitnih učinkov gostiteljev zaprti protoni običajno premikajo navzgor ali navzdol, kar se intenzivno proučuje. Vendar pa so tukaj predstavljeni eksperimentalni rezultati pokazali, da enkapsuliran gost lahko ustvari tudi zaščitne in zaščitne učinke ter vodi do izjemnih kemičnih premikov protonov gostiteljic. Tovrstnega pojava še nikoli ni bilo.

Image

Slika v polni velikosti

Rezultati in razprava

1 H NMR ima učinek zaščitnega in zaščitnega učinka aromatičnega obroča

Za merjenje vezavne interakcije TMeQ [6] s pozitivno nabitim anilinom in njegovimi derivati ​​smo uporabili 1H NMR eksperimente. 1 H NMR spektri 1 + in 1 +, vezani na TMeQ [6], so prikazani na sliki 3. V prisotnosti 0, 62 ekvivalenta TMeQ [6] (slika 2b) so resonancije za aromatske protone (α, β in γ) sta se premaknila navzgor za 0.67, 0.74 in 0.75 ppm, kar kaže, da je gost 1 + kapsuliran in tvori inkluzijski kompleks. Če je prisotna presežna količina gosta 1 +, smo v 1H NMR spektrih opazovali resonanco prostih in vezanih anilinov, kar kaže, da je menjalni tečaj med prostim in vezanim 1 + počasen na časovni lestvici 1H NMR. Vključitev ustreznih protonskih resonanc gostitelja TMeQ [6] in vezane 1 + kaže stehiometrično vključitev razmerja 1: 1.

Image

1H NMR spektri (400 MHz) 1, 3 mg gosta 1 + v odsotnosti ( A ) in prisotnosti 0, 62 ( B ) ekvivalenta TMeQ [6] v 0, 50 ml D20 pri 20 ° C. ( C ) prikazuje 1H NMR spekter (400 MHz) TMeQ [6] v 0, 50 ml D20 pri 20 ° C. 1H NMR spektri (400 MHz) 1, 3 mg gosta 1 + v odsotnosti ( A ) in prisotnosti 0, 62 ( B ) ekvivalenta TMeQ [6] v 0, 50 ml D20 pri 20 ° C. ( C ) prikazuje 1H NMR spekter (400 MHz) TMeQ [6] v 0, 50 ml D20 pri 20 ° C.

Slika v polni velikosti

Najzanimivejša značilnost vezavne interakcije med TMeQ [6] in 1 + je, da so resonance gostiteljskih protonov TMeQ [6] izrazito kemične premike. Kot je razvidno iz slike 3b, so se pri H1, H2 in H7 resonanci pojavili premiki okrog 0, 07, 0, 09 in 0, 06 ppm. V nasprotju s tem so se pri rezonancah protonov H3, H4, H5 in H6 pojavili premiki okrog 0, 05, 0, 24, 0, 10 in 0, 25 ppm. Ta pojav smo pripisali zaščitnemu in zaščitnemu učinku aromatičnega obroča v gostu 1 + . Ko je asimetrična 1 + inkapsulirana v gostitelju TMeQ [6], se gost 1 + ne more vrteti okoli osi ovalne votline. Kot rezultat tega aromatični obroč sproži dve različni magnetni polji (slika 4). Protoni H3, H4, H5 in H6 so nameščeni v zaščitnem območju, protoni H1, H2 in H7 pa v območju zaščite. Hkrati je opaziti tudi cepitev dvojnikov za gostiteljske protone TMeQ [6], ki odražata dva različna konca gosta 1 +, ki sta blizu dveh portalov TMeQ [6].

Image

Slika v polni velikosti

Podobni podatki NMR so bili dobljeni tudi pri ostalih gostjih, ki vsebujejo anilin. Kot je prikazano na sliki 5, se pri vseh resonancah aromatskih protonov gostov, ki vsebujejo anilin, zgodi precejšen premik navzgor, kar kaže na to, da je mogoče vse aromatične skupine teh gostov vgraditi v votlino TMeQ [6]. Tu je treba opozoriti, da se je le majhen del gostov 3 + (približno 10%) premaknil navzgor od tistih brezplačnega gosta, ko je bilo dodanih več kot 1, 0 ekvivalenta TMeQ [6], verjetno zaradi intenzivnega odbijanja naboja med nitro skupina na 3 + in karbonilni oksigeni na portalih TMeQ [6]. Takšno vedenje kaže, da je zavezujoča afiniteta TMeQ [6] s 3 + precej šibkejša kot pri drugih gostih. V primeru gostov 5 2+ so se resonance etilnih protonov premaknile navzdol, kar kaže na njihov položaj zunaj vdolbine TMeQ [6]. Premik etilnih protonov na spodnji razdalji je mogoče pripisati učinku odstranjevanja praga karbonilnega obroča TMeQ [6]. Zato na podlagi 1H NMR karakterizacije gostitelj TMeQ [6] tvori komplekse vključevanja 1: 1 v molskem razmerju z vsemi gosti, ki vsebujejo pozitivno nabit anilin.

Image

1H NMR spektri (400 MHz) gostov 2 + (1, 4 mg), 3 + (1, 7 mg), 4 2+ (1, 8 mg) in 5 2+ (2, 4 mg) v odsotnosti ( A ) in prisotnosti TMeQ [6 ] v 0, 50 ml D20 pri 20 ° C. ( C ) prikazuje 1H NMR spekter (400 MHz) TMeQ [6] v 0, 50 ml D20 pri 20 ° C.

Slika v polni velikosti

Kompleks gostitelja in gostov iz Q [7] s pozitivno nabitim anilinom 1 + in njegovimi derivati ​​gosti ( 2 + - 5 2+ ) je tudi prikazan s 1H NMR spektrom, prikazanimi na sliki S1. Premik aromatskih protonov nad prvotnim kemičnim premikom gostov, ki vsebujejo prosti anilin, kaže na vključitev aromatskih skupin v votlino Q [7], kar ustvarja inkluzijske komplekse gostitelja Q [7] z gosti, ki vsebujejo anilin. Vendar pa ni opaziti ločenih signalov za gostiteljske protone Q [7], kar kaže na to, da ostane kemično okolje gostitelja Q [7] nespremenjeno po vključitvi teh gostov, ki vsebujejo anilin. Verjetno se gostje 1 + - 5 2+ prosto vrtijo okoli osi votline Q [7].

Študije izotermalne kalorimetrije titracije na interakciji gostitelj-gost

Za določitev termodinamičnih parametrov in tudi narave kompleksnosti gostitelj-gost TMeQ [6] z anilinom in njegovimi derivati ​​smo uporabili tehniko izotermalne kalorimetrije titracije (ITC), rezultati pa so podani na sliki 6 in tabeli 1. Iz pridobljenih podatkov smo ugotovili, da so vse vrednosti entalpije in entropije velike negativne. Očitno je velika negativna vrednost entalpije posledica močnih interakcij gostitelj - gost, vključno z ionsko-dipolnimi interakcijami med pozitivno nabitimi dušiki gosta in karbonilnimi kisiki na gostiteljskem portalu ter van der Waals interakcije med aromatičnim obročem goste in notranjo steno gostitelja TMeQ [6]. Velika negativna vrednost entropije verjetno izhaja iz omejitve vrtilne svobode. Ko se aromatični obroč gosta inkapsulira znotraj gostitelja TMeQ [6], se gost lahko vrti okoli osi ovalne votline gostitelja. Skupaj je kapsulacija teh gostov v votlini TMeQ [6] skoraj izključno entalpijska.

Image

Slika v polni velikosti

Tabela polne velikosti

Konstante stabilnosti ( K ) za kompleksnost gostov 2 + in 4 2+ s TMeQ [6] so veliko višje od tistih, izmerjenih za iste goste z nadrejenim Q [6] 29 . Spremembe velikih vrednosti K so najverjetneje posledica izboljšanja interakcij gostitelj - gost, vključno z interakcijami ion-dipol in van der Waals. Prvič, metilne skupine na TMeQ [6] spadajo v skupino za dajanje elektronov, kar pomeni, da imajo karbonilne skupine TMeQ [6] večji dipolni moment kot matične Q [6], kar ima za posledico močnejše medsebojno ionsko-dipolno interakcijo. Drugič, gostje, ki vsebujejo anilin, se dopolnjujejo po velikosti in obliki do ovalne votline gostitelja TMeQ [6], kar kaže na to, da imajo gosti, ki vsebujejo anilin, močnejše interakcije van der Waalsa s gostiteljem TMeQ [6] kot z matičnim Q [6].

Izvedli smo tudi ITC za določitev termodinamičnih parametrov za kompleksiranje gostitelj-gost v Q [7] z gosti 1 + - 5 2+ (glej sliko S2 in tabelo 1). V nasprotju s TMeQ [6], kompleksnost gostitelja in gosta v Q [7] z gosti 1 + - 5 2+ poganja tako enttalpija kot entropija. Opažene pozitivne vrednosti entropije za kompleks gostitelj-gost v Q [7] z gosti 1 + - 5 2+ nadalje potrjujejo, da so aromatični obroči teh gostov v votlini Q [7] veliko bolj svobodni kot takrat, ko so bili v TMeQ [6] ] votlina.

Strukturna analiza vključitvenega kompleksa med TMeQ [6] in gostom 5

Da bi bolje razumeli kompleksnost gostitelj-gost med TMeQ [6] in temi gosti, smo uspešno pridobili rentgenske kristalne strukture inkluzijskih kompleksov N, N '-dietil-benzen-1, 4-diamin 5 @ TMeQ [6] . Inkluzijski kompleks se kristalizira z monoklinično vesoljsko skupino P 2 1 / c in njegov perspektivni pogled je prikazan na sliki 7. Zanimivo je, da je gost 5 simetrično vnet skozi votlino TMeQ [6]; aromatični obroč je v središču votline, medtem ko sta dve končni etilni skupini nameščeni zunaj; dva dušikova atoma (N13 in N13A) gosta 5 ležita pod srednjo kisikovo ravnino portala z 0, 382 Å. To opazovanje je v skladu s 1H NMR spektroskopskimi podatki. Gonilne sile za takšno lokacijo gosta so verjetno vodikove vezi med obema amonijevima skupinama gosta in karbonili na dveh portalih gostitelja TMeQ [6]: N13 ·· O5 3.054 (10) Å. Ker je aromatični obroč v velikosti in obliki komplementarna votlina gostitelja TMeQ [6], van der Waals interakcija med površinami aromatičnega obroča in notranjo steno gostitelja TMeQ [6] igra tudi pomembno vlogo pri stabilizaciji inkluzijski kompleks.

Image

Molekule solvatne vode so zaradi jasnosti izpuščene. O = rdeča, C = siva in N = svetlo modra.

Slika v polni velikosti

Zaključek

Če povzamemo, smo raziskali kompleksnost gostitelja in gostov TMeQ [6] in Q [7] z anilinom in njegovimi derivati ​​s pomočjo 1H NMR spektroskopije, ITC in rentgenske kristalografije. 1H NMR spektroskopija kaže, da lahko gosti, ki vsebujejo anilin, tvorijo inkluzijske komplekse tako s TMeQ [6] kot s Q [7]. Zaradi omejitve vrtenja aromatični obroč kapsuliranih gostov ustvari zanimive zaščitne in zaščitne učinke, kar ima za posledico izjemne kemične premike protonov gostitelja protonov TMeQ [6]. Opažene so tudi velike negativne vrednosti entropije za kompleks gostitelj - gost TMeQ [6] z gosti, ki vsebujejo anilin, kar je predvsem posledica izgube rotacijske svobode gostov, ko so bili vgrajeni v ovalno votlino TMeQ [ 6] gostitelj. V primerjavi s TMeQ [6] je votlina Q [7] po velikosti in obliki manj komplementarna glede na aromatični obroč gostov, ki vsebujejo anilin, ki se lahko prosto vrtijo v votlini Q [7]. Sedanja študija molekularnega prepoznavanja gostitelja TMeQ [6] gostom, ki vsebujejo anilin, ni le uporabna za odstranjevanje anilina in njegovih derivatov iz vodne raztopine, ampak ga je mogoče uporabiti tudi pri načrtovanju in sintezi (psevdo) rotaksanov, poli ( psevdo) rotaksani in katenani.

Eksperimentalni oddelek

Materiali in metode

Gostov 1 - 5 je bilo kupljenih pri Aldrichu. Gostje 1 + - 5 2 + so bili dobljeni z izolacijo hidrokloridnih soli gostov 1 - 5 z acetonom v vodi. TMeQ [6] smo pripravili po literarni metodi 39 . Vsi podatki NMR so bili zabeleženi na spektrometru Bruker DPX 400 v D2O pri 293, 15 K.

Enokristalna rentgenska kristalografija

Posamezni kristali inkluzijskega kompleksa 5TMeQ [6] so bili vzgojeni iz vode z izhlapevanjem topila. Monokristalna rentgenska analiza tega inkluzijskega kompleksa je bila izvedena pri 273 K na Bruker SMART Apex-II CCD difrakterometru z uporabo grafitno monokromiranega Mo- K α sevanja (λ = 0, 71073 Å). Uporabljeni so bili Lorentzovi polarizacijski in absorpcijski popravki. Konstrukcijska rešitev in natančnejša določitev najmanjših kvadratov s polno matriko na osnovi F 2 so bili izvedeni s programskimi paketi SHELXS- 97 in SHELXL- 97 oziroma 42, 43, 44 . Vsi atomi vodika so bili rafinirani anizotropno. CCDC 1400469 vsebuje dodatne kristalografske podatke za ta prispevek. Te podatke lahko dobite brezplačno v kristalnografskem podatkovnem centru Cambridge prek www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

Kristalni podatki za [6]

[(C8H16N2) @ (C40H44N24O12)] 16H20, M r = 1505.50, Monoklinika, vesoljska skupina P 2 1 / c, a = 13.6298 (13) A, b = 15.4295 (15) A , c = 16.6342 (16) A, β = 112.804 (3) °, V = 3224, 8 (5) A3, Z = 2, Dc = 1, 550 g · cm -1, F (000) = 1596, GOF = 1.009, R1 = 0, 142 ( I > 2 σ (I )), wR 2 = 0, 3848 (vsi podatki).

Priprava inkluzijskega kompleksa [6]

K raztopini TMeQ [6] · 10H20 (61, 6 mg, 0, 05 mmol) v 10 ml H20 smo dodali gosta 5 (17, 6 mg, 0, 10 mmol). Nastalo reakcijsko zmes mešamo 1 uro pri 60 ° C in filtriramo. Počasno izhlapevanje filtrata v zraku v obdobju približno treh tednov je dalo modre kristale 5 @ TMeQ [6] z 20% donosom (na osnovi TMeQ [6]). Analno. Izrač. Za C50H92N26O28: C, 39, 89; H 6, 16; N, 24, 19. Ugot .: C 39, 71; H 6, 22; N, 24.07.

Poskusi izotermalne titracijske kalorimetrije (ITC)

ITC smo izvedli z instrumentom Nano ITC (TA, ZDA) pri 298, 15 K. Vse raztopine smo pred preskušanjem titrirali. Vodno raztopino (0, 1 mm) TMeQ [6] ali Q [7] damo v vzorčno celico (1, 3 ml). Korak po 1 injekciji (1 mm) gosta 1 + (ali drugih gostov 2 + , 3 + , 4 2+ in 5 2+ ) smo dodali postopoma v seriji 25 injekcij (vsaka 10 μL). Vročino redčenja smo popravili z injiciranjem gošče raztopine v deionizirano vodo in odšteli. Prva podatkovna točka je bila vedno odstranjena. Rezultate smo analizirali z neodvisnim modelom s programom ORIGIN 7.0.

Dodatne informacije

Kako citirati ta članek : Lin, R.-L. et al . Gostje, ki vsebujejo anilin, prepoznajo gostitelja uril α, α ', δ, δ'-tetrametil-cucurbit [6]. Sci. Rep. 6, 39057; doi: 10.1038 / srep39057 (2016).

Opomba založnika: Springer Nature ostaja nevtralen glede zahtev glede pristojnosti v objavljenih zemljevidih ​​in institucionalnih pripadnostih.

Dodatne informacije

Word dokumenti

  1. 1.

    Dodatne informacije

Pripombe

Z oddajo komentarja se strinjate, da se boste držali naših pogojev in smernic skupnosti. Če se vam zdi nekaj zlorabe ali ne ustreza našim pogojem ali smernicam, označite to kot neprimerno.